Iloczyn rozpuszczalności

Z Wikipedii

Masz nowe wiadomości (różnica z poprzednią wersją).

Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn odpowiednich potęg stężeń jonów (stężeniowy) lub aktywności jonów (termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu. Ma charakter stałej równowagi dynamicznej i zależy od temperatury. W zależności od tego, czy reakcja rozpuszczania soli jest egzoenergetyczna, czy endoenergetyczna, rozpuszczalność albo maleje, albo rośnie ze wzrostem temperatury, zgodnie z regułą przekory Le Chateliera-Browna.

[edytuj] Definicja

Dla przykładowej soli M_mX_x ulegającej w roztworze reakcji dysocjacji elektrolitycznej:

$\left(M_{m}X_{x}\right)_{s} \lrarr \left(m M^{+x}\right)_{l} + \left(x X^{-m}\right)_{l}$

gdzie indeks "s" oznacza ciało stałe (sól) a "l" roztwór.

Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności jest równy (dla uproszczenia pominięto ładunki jonów):

$I_{r} = \left( a_{M} \right)^{m} \left( a_{X} \right)^{x}$

gdzie a_A = [A] f_A jest aktywnością, [A] oznacza stężenie, a f to współczynnik aktywności.

W prostych zastosowaniach używa się definicji stężeniowego iloczynu rozpuszczalności, w której aktywność jonów zastępuje się stężeniem:

$I r = [M + x] m [X - m] x$

gdzie wszystkie wartości w nawiasach kwadratowych to stężenia molowe określonych jonów.

Teoretycznie w roztworze iloczyn stężeń jonów liczony wg powyższego wzoru nie może przekraczać pewnej wartości granicznej. Jeżeli iloczyn ten jest mniejszy od wartości granicznej, to wówczas cała sól pozostaje w roztworze (nie ma osadu). Jeżeli iloczyn stężeń jonów jest równy wartości granicznej, to mówi się, że roztwór jest nasycony (może, ale nie musi być w kontakcie z osadem). Przekroczenie wartości granicznej iloczynu powoduje wypadanie osadu na skutek spontanicznej krystalizacji.

Czasami możliwe jest jednak przekroczenie wartości granicznej iloczynu rozpuszczalności. Sytuacja taka jest możliwa, gdy:

roztwór jest przesycony na skutek zahamowania wypadania osadu - np. na skutek dużej jego lepkości lub braku impulsu do rozpoczęcia procesu krystalizacji
obliczono stężenie formalnie na podstawie całkowitej wprowadzonej do roztworu ilości jonów - w takiej sytuacji część jonów ulegnie wytrąceniu, aż do zrównania iloczynu rzeczywistych stężeń z wartością graniczną I_r

[edytuj] Rozpuszczalność soli

Proste przekształcenie wzoru na iloczyn rozpuszczalności prowadzi do wzoru określającego rozpuszczalność danej soli w czystej wodzie:

$R_{w} = \sqrt[x+m]{\frac{I_{r}}{x^{x} m^{m}}}$

gdzie: R_w - to maksymalne stężenie molowe soli.

Rozpuszczalność w roztworze zawierającym inne sole zależy od natury obecnych jonów i cząsteczek.

Jeżeli do roztworu wprowadzimy jony wspólne z daną solą, wówczas rozpuszczalność tej soli ulegnie zmniejszeniu, zgodnie z równaniami:

dla wspólnego kationu (dodano łatwo rozpuszczalną sól zawierającą jony M w ilości odpowiadającej stężeniu w roztworze C_M):

[m R' + C M] m [x R'] x = I r

dla wspólnego anionu (dodano łatwo rozpuszczalną sól zawierającą jony X w ilości odpowiadającej stężeniu w roztworze C_X jonu X):

[m R'] m [x R' + C X] x = I r

Skąd otrzymamy zależność:

$R' \le R_{w}$

gdzie R' to rzeczywista rozpuszczalność analizowanej soli po dodaniu jonów wspólnych, zaś R_w to rozpuszczalność przed dodaniem tych jonów - co oznacza, że dodanie jonów wspólnych zawsze powoduje obniżenie rozpuszczalności soli.

Gdy stężenia jonów wspólnych zbliżają się do stężenia granicznego, dla całej soli równania na rozpuszczalność upraszczają się do postaci:

dla dużego C_M >> R_w: $x R' = \sqrt[x]{\frac{I_{r}}{C_{M}^{m}}}$
dla dużego C_X >> R_w: $m R' = \sqrt[m]{\frac{I_{r}}{C_{X}^{x}}}$

[edytuj] Kompleksowanie

Dość częstym zjawiskiem jest tworzenie przez daną parę jonową nie tylko trudno rozpuszczalnych soli ale i łatwo rozpuszczalnych kompleksów. W takiej sytuacji niewielki dodatek jonu wspólnego spowoduje spadek rozpuszczalności, ale zwiększenie stężenia jonu wspólnego doprowadzi do powstawania kompleksu i w rezultacie sumarycznego zwiększenia ilości rozpuszczonego metalu, pomimo tego, że stężenie wolnego jonu metalu będzie mniejsze. Typowe przykłady to np. kompleksy chlorkowe i jodkowe Ag i Pb (sole są trudno rozpuszczalne).

[edytuj] Efekt solny

Jeżeli w roztworze znajdzie się duże stężenie soli obojętnych (nie mających jonów wspólnych z daną solą trudno rozpuszczalną) wówczas na skutek zmiany (zmniejszenia) współczynników aktywności, stężeniowy iloczyn rozpuszczalności wzrośnie, mimo że iloczyn termodynamiczny pozostanie stały. W wyniku tego wzrośnie także rozpuszczalność soli. Zależność tę odzwierciedla analiza rozpuszczalności (R) trudno rozpuszczalnego związku MX:

$I_{r} = [M ^{+}] [X ^{-}] \left( a_{M} \right)^{+} \left( a_{X} \right)^{-}$

$[M +] = [X -] = R$

$I_{r} = R^{2} \left( a_{M} \right)^{+} \left( a_{X} \right)^{-}$

$R = \sqrt{\frac{I_{r}}{(a_{M})^{+} (a_{X})^{-}}}$

W przypadku zwiększenia się mocy jonowej roztworu, współczynniki aktywności przyjmują wartości mniejsze od jedności, a więc należy je uwzględnić w obliczeniach.

[edytuj] Hydroliza osadów

Jony, na które dysocjuje w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalny związek reagują z wodą z utworzeniem cząsteczek słabo zdysocjowanych zasad lub kwasów. W efekcie stężenie tych jonów maleje i roztwór staje się nienasycony. Zgodnie z definicją iloczynu rozpuszczalności, część osadu musi ulec rozpuszczeniu. Przykładem może być osad fosforanu (V) amonu i magnezu, którego hydrolizę cofa się dodając w nadmiarze roztworu amoniaku.

[edytuj] Wpływ jonów hydroniowych

Jony hydroniowe ([H₃O]⁺) zwiększają rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych wodorotlenków oraz soli słabych kwasów. W pierwszym przypadku dodanie do roztworu mocnego kwasu powoduje obniżenie stężenia jonów OH^-, a co za tym idzie, zwiększenie stężenia jonów metalu w roztworze. Konsekwencją tego jest wzrost rozpuszczalności osadu wodorotlenku jako całości.

W przypadku soli słabych kwasów, wprowadzone do roztworu jony hydroniowe wiążą aniony reszty kwasowej tworząc cząsteczki słabo zdysocjowanych kwasów. Zmniejsza się w ten sposób stężenie wolnych jonów w roztworze, np.

$C_{2}O_{4}^{2-} + H_{3}O^{+} = H C_{2}O_{4}^{-} + H_{2}O$

$H C_{2}O_{4}^{-} + H_{3}O^{+} = H_{2}C_{2}O_{4} + H_{2}O$

Ponieważ $I_{r^{CaC_{2}O_{4}}}$ jest wartością stałą, to obniżeniu się stężenia jonów szczawianowych musi towarzyszyć wzrost stężenia jonów Ca²⁺, czyli zwiększenie rozpuszczalności osadu.