Elektrophile Substitution
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Die Elektrophile Substitution (kurz SE) ist eine chemische Reaktionsklasse in der organischen Chemie. Sie bezeichnet den Ersatz eines Atoms oder einer Atomgruppe durch eine andere. Sowohl eintretende als auch austretende Gruppe sind in der Regel kationisch. Die SE ist an aromatischen Verbindungen (z. B. Benzol) oder an wenigen Systemen mit C=C-Doppelbindungen (z. B.: Enolen) möglich.
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[Bearbeiten] Mechanismus
Die Abbildung illustriert die Reaktion am Beispiel einer Nitrierung. Als Elektrophil (=elektronenliebendes Teilchen) fungiert hier das NO2+-Ion. Die SE ist ein Zwei-Stufen-Prozess; im ersten Schritt erfolgt die Koordination eines Pi-Elektronenpaars an das Elektrophil (Pi-Komplex). Bei aromatischen Systemen ist die Delokalisierung der positiven Ladung über den Ring möglich. Das aromatische System wird dabei gestört. Im zweiten Schritt erfolgt die Stabilisierung hier durch Abgabe eines Protons unter Wiederherstellung des stabilen Elektronenzustand des aromatischen Rings ( Sigma-Komplex).
[Bearbeiten] Das Elektrophil
Im Kontext der elektrophilen Substitution sind folgende Elektrophile von Bedeutung:
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- Das Proton
- Halogene (Cl, Br, I)
- Carbokationen
- Carbonylverbindungen
- Schwefeltrioxid
- Nitrosylkation
- Das Nitrylkation
Einige der Elektrophile sind positiv geladen und können direkt die Austrittsgruppe ersetzen. Bei anderen muss die positive Ladung durch Bindungsspaltung erzeugt werden. Z. B.:
Br2 -> Br+ + Br-
C=O -> C+-O-
Die Koordination einer Lewissäure an das negative Ende des Elektrophils verstärkt die Polarisierung der Bindung und beschleunigt die elektrophile Substitution.
[Bearbeiten] Die Austrittsgruppe
Im Regelfall ist die Austrittsgruppe ein Proton. Weiterhin sind auch Beispiele für Carbokationen, Sulfonyle und Silylgruppen bekannt.
[Bearbeiten] Substituenteneffekte
Substituenten am aromatischen Ring beeinflussen die Geschwindigkeit der elektrophilen Substitution und haben dirigierende Effekte.
Dabei unterscheidet man den induktiven und den mesomeren Effekt.
Der induktive Effekt beruht darauf, dass elektronenziehende Substituenten den protonierten Ring destabilisieren. Man beachte Grenzstruktur 1b.
Der mesomere Effekt beruht darauf, dass der Substituent entweder freie Elektronenpaare besitzt, über die er Elektronendichte in den Ring hineinleiten (1d) oder herausleiten kann.
Ein Vergleich von 1 a-d und 2 a-c zeigt, dass der Grad der Stabilisierung von Ort des Angriffs abhängt. In diesem Fall ist mesomere Stabilisierung nur bei Angriff in para- (1 a-d) oder ortho-Position (nicht gezeigt) zur Methoxygruppe möglich und überlagert die induktive Deaktivierung. Bei einem Angriff in meta-Position wirkt dagegen nur die Deaktivierung. Darum ist die Methoxygruppe ortho/para-dirigierend.
[Bearbeiten] Lösungsmitteleffekte
Die elektrophile Substitution verläuft oft über eine ionische Zwischenstufe und ist daher in hochpolaren Lösungsmittel (Schwefelsäure, Salpetersäure) am schnellsten.
Cycloaddition | Elektrophile Addition | Elektrophile Substitution | Eliminierung | Nukleophile Addition | Nukleophile Substitution | Oxidation | Radikalische Addition | Radikalische Substitution | Reduktion | Umlagerung
