Hammettsche Aciditätsfunktion

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Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P. Hammett und Alden J. Deyrup 1932 die so genannte Hammett-Funktion $H 0$ ein^[1], da die pH-Skala nach Sørensen nur für verdünnte Lösungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante für Wasser beschränkt ist.

Der Protonierungsgrad $\frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]}$ einer schwachen organischen Base $B$ in dem supersauren Medium wird dabei als Maß für die Stärke einer Supersäure angesehen.

Aus dem Massenwirkungsgesetz für das Gleichgewicht $B + H^{+} \rightleftharpoons BH^{+}$ lässt sich herleiten:

$K_{BH^{+}} = \frac{a_{H^{+}} \cdot a_{B}}{a_{BH^{+}}}$ mit der Aktivität $a = c \cdot f$

$\rightarrow \frac{c_{BH^{+}}}{c_{B}} = \frac{1}{K_{BH^{+}}} \cdot a_{H^{+}} \cdot \frac{f_{B}}{f_{BH^{+}}}$

$\rightarrow H_{0} \equiv -\log a_{H^{+}} \cdot \frac{f_{B}}{f_{BH^{+}}} = -\log K_{BH^{+}} + \log \frac{c_{B}}{c_{BH^{+}}}$

Nimmt man an, dass $\frac{f_{B}}{f_{BH^{+}}}$ gleich ist für verschiedene Basen in einer bestimmten Lösung, so lässt sich, wenn man $\frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]}$ experimentell bestimmt hat, über $H_{0} = pK_{BH^{+}} - \log \frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]}$ die Säurestärke bestimmen. Die experimentelle Bestimmung von $\frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]}$ kann spektrophotometrisch, konduktometrisch, elektrochemisch, kinetisch, IR-spektroskopisch oder NMR-spektroskopisch erfolgen. ^[2] ^[3] ^[4] ^[5]

Nach Ronald J. Gillespie ^[6] gilt für Supersäuren: $H_{0} \leq -12$ .

Je nach Zusammensetzung sind Werte von $H 0 =$ - 15,1 (HSO₃F, aHF (a steht für anhydrous = wasserfrei.) ^[7] bis hin zu $H_{0} \approx$ - 27 (HSO₃F + SbF₅ (Magische Säure) im Verhältnis 1:9) ^[2] möglich.

[Bearbeiten] Siehe auch

[Bearbeiten] Quellen

↑ L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. ([1])
↑ ^a ^b G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.
↑ M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. ([2])
↑ M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. ([3])
↑ L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. ([4])
↑ R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. ([5])
↑ C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.