Hundsche Regeln

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Die nach Friedrich Hund benannten Hundschen Regeln machen eine Aussage darüber, in welcher Drehimpulskonfiguration die Elektronen in den Orbitalen eines Atoms im Grundzustand vorliegen. Diese Regeln gelten dabei im Rahmen der LS-Kopplung (auch: Russell-Saunders-Kopplung), die bei vielen leichten Atomen erfüllt ist.

[Bearbeiten] Hintergrund

Will man den Aufbau der Elektronenhülle eines Atoms mit $Z$ Elektronen theoretisch bestimmen, so muss im Prinzip die Schrödingergleichung für dieses Problem gelöst werden. Dies ist analytisch jedoch nur möglich, wenn man die elektrostatische Wechselwirkung der Elektronen untereinander vernachlässigt (siehe Drei-Körper-Problem). Stattdessen verwendet man näherungsweise ein abgeschirmtes Coulomb-Potential für die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Kern, um der abgeschwächten Anziehung von äußeren Elektronen gerecht zu werden.

Eine derartige Rechnung beschreibt die Höhe der Energieniveaus hinreichend gut, liefert jedoch nur eine Abhängigkeit von der Hauptquantenzahl $n$ und der Nebenquantenzahl $l$ (mit $l < n$ ). Jede solche Unterschale kann mit $2(2 l + 1)$ Elektronen gefüllt werden, welche sich nach dem Pauli-Prinzip in der magnetischen Quantenzahl $m l$ und der Spinquantenzahl $m s$ unterscheiden müssen. Um den Grundzustand des Atoms zu ermitteln, werden nur die Energieniveaus vom kleinsten angefangen mit Elektronen gefüllt. Hat man nicht ausreichend Elektronen übrig, um das höchste Energieniveau komplett zu füllen, so kommt man zu einem Zuordnungsproblem. Da es energetisch egal ist, welche magnetische oder Spinquantenzahl die Elektronen auf einer Unterschale annehmen, könnten theoretisch beliebige (erlaubte) Werte vergeben werden. Man nennt einen solchen Grundzustand entartet.

In der Praxis stellt man z. B. durch Messen der magnetischen Suszeptibilität fest, dass die Zuordnung nicht egal ist. Die Entartung des Grundzustand ist also ein Artefakt aus der oben erwähnten Vernachlässigung der Elektron-Elektron Wechselwirkung. Um nun eine theoretische Vorhersage über die Elektronenverteilung auf magnetische und Spinquantenzahl treffen zu können, zeigt es sich, dass ein Satz aus simplen Regeln, den Hundschen Regeln, genügt.

[Bearbeiten] Russell-Saunders-Kopplung

Die magnetischen Momente von Bahndrehimpuls und Spin der Elektronen eines Atoms wechselwirken nicht separat, sondern als Ganzes mit einem externen Magnetfeld. Für leichte Elemente gelten in guter Näherung dabei die folgenden Regeln:

Die Bahndrehimpulse $\mathbf l_i$ der Elektronen addieren sich zu einem Gesamtbahndrehimpuls $\mathbf L$ ,
Die Spins $\mathbf s_i$ der Elektronen addieren sich zu einem Gesamtspin $\mathbf S$ ,
Gesamtbahndrehimpuls und -spin addieren sich zu einem Gesamtdrehimpuls $\mathbf J = \mathbf L + \mathbf S$ .

Statt der bisherigen, für jedes Elektron separaten Beschreibung seines Zustandes durch die Quantenzahlen $l, m l, m s$ , wählt man nun neue Quantenzahlen für das elektronische Gesamtsystem. Diese lauten $L, S, J, m J$ und gehören zu $\mathbf L^2, \mathbf S^2, \mathbf J^2, \mathbf J_z$ .

Die Russell-Saunders-Kopplung ist nach Henry Norris Russell (1877-1957) und Frederick Albert Saunders (1875-1963) benannt. Sie publizierten ihre Arbeit New Regularities in the Spectra of the Alkaline Earths im Astrophysical Journal 61 (1925) 38.

siehe auch: LS-Kopplung

[Bearbeiten] Die Regeln

Die hier vorgenommene Einteilung in vier Regeln ist konsistent mit den verbreiteten Lehrbüchern der Atomphysik. Allerdings findet man besonders in älteren Büchern auch weniger, meist zwei, Hundsche Regeln, die dann der 2. und 3. hier aufgeführten Regel entsprechen.

[Bearbeiten] Erste Hundsche Regel

„Volle Schalen und Unterschalen haben den Gesamtdrehimpuls Null.“

Diese Regel ergibt sich direkt aus dem Pauli-Prinzip. Für eine gefüllte Schale müssen alle möglichen Quantenzahlen belegt sein, daher gibt es gleich viele positive wie negative Orientierungen der Bahndrehimpulse und Spins der Elektronen. Der resultierende Gesamtdrehimpuls $\mathbf J$ , sowie die zugehörigen Quantenzahlen $J, m J$ können nur den Wert Null haben. Konsequenterweise müssen also nur die nicht abgeschlossenen Schalen bei der Berechnung von $\mathbf J$ berücksichtigt werden. Streng gesehen ergibt sich diese Tatsache auch als Folge aus den weiteren Regeln, da sie aber ein wichtiges Resultat darstellt, wird sie häufig als eigene Regel ausgeführt.

[Bearbeiten] Zweite Hundsche Regel

„Der Gesamtspin $\mathbf S$ nimmt den maximal möglichen Wert an, die Spins der einzelnen Elektronen $\mathbf s_i$ stehen also möglichst parallel.“

Erläuterung. Um dieser Regel gerecht zu werden, müssen den Elektronen zunächst unterschiedliche Werte für die magnetische Quantenzahl $m l$ vergeben werden, damit im Einklang mit dem Pauli-Prinzip gleiche Spinquantenzahlen möglich sind. Es gibt $2 l + 1$ verschiedene Werte für $m l$ , daher kann die Gesamtspinquantenzahl $S$ maximal den Wert $\frac{2l+1}{2}=l+\frac{1}{2}$ annehmen. Dieser Wert wird erreicht, wenn die Schale genau zur Hälfte gefüllt ist. Bei größerer Befüllung müssen wegen des Pauli-Prinzips die Spins der Elektronen antiparallel zu denen der bereits verbauten Elektronen stehen.

Hintergrund. Wegen des Pauli-Prinzips muss die Wellenfunktion der Elektronen total antisymmetrisch sein. Parallel stehende Spins bedeuten einen symmetrischen Spinanteil der Wellenfunktion. Die Antisymmetrie muss dann vom Bahnanteil herrühren. Ein antisymmetrischer Bahnanteil beschreibt aber einen Zustand, bei dem die Elektronen möglichst weit voneinander entfernt sind. Diese Eigenschaft sorgt für eine kleine Wechselwirkungsenergie. Da nach Voraussetzung die Coulomb-Wechselwirkung aber kleiner als die Spin-Bahn-Kopplung ist (deshalb die $L$ - $S$ -Kopplung) ist der Zustand mit "möglichst vielen" parallelen Spins auch der mit der niedrigsten Energie.

[Bearbeiten] Dritte Hundsche Regel

„Erlaubt das Pauli-Prinzip mehrere Konstellationen mit maximalem Gesamtspin $\mathbf S$ , dann werden die Unterzustände mit der Quantenzahl $m l$ so besetzt, dass die Projektion des Gesamt-Bahndrehimpuls $\mathbf M_l (=\Sigma m_l)$ maximal wird.“

Erläuterung. Nach dieser Regel wird das erste Elektron einer neuen Schale den maximalen Wert von $| m l | = l$ annehmen. Das zweite Elektron darf wegen des Pauli-Prinzips und der zweiten Regel nicht den selben Wert für $m l$ bekommen, bekommt also den zweitgrößten Wert $l - 1$ . Die Gesamtdrehimpulsquantenzahl $M l$ lautet für diesen Fall damit $M l = l + (l - 1) = 2 l - 1$ . Ist die Schale halbgefüllt, so müssen nach der zweiten Regel alle $m l$ einmal vergeben sein, $M l$ ist hier also gleich Null. Bei der Befüllung der zweiten Hälfte werden dann die $m l$ nach der gleichen Reihenfolge wie bei Befüllung der ersten Hälfte vergeben.

Hintergrund. Im Einteilchenfall wächst der mittlere Abstand eines Elektrons vom Kern mit der Quantenzahl $m l$ der $z$ -Komponente des Drehimpulses. Da Elektronen, die weit vom Kern entfernt sind, tendenziell auch weit voneinander entfernt sind, wird (wie in Falle der Zweiten Hundschen Regel) die Coulomb-Wechselwirkung klein. Der Effekt ist aber kleiner als der durch parallele Spins. Deshalb hat die Zweite Hundsche Regel auch Vorrang vor der Dritten.

[Bearbeiten] Vierte Hundsche Regel

„Ist eine Unterschale höchstens zur Hälfte gefüllt, dann ist der Zustand mit minimaler Gesamtdrehimpulsquantenzahl $J$ am stärksten gebunden. Bei mehr als halbvollen Unterschalen ist es umgekehrt.“

Erläuterung. Nach der zweiten und dritten Regel werden die Quantenzahlen für Gesamtspin und Gesamtbahndrehimpuls festgelegt. Für den Gesamtdrehimpuls verbleiben daher noch alle ganzzahligen Werte zwischen $| L - S |$ und $L + S$ . Nach dieser Regel wird festgelegt, dass $J$ sich immer wie folgt berechnet:

Ist die Schale weniger als halbvoll, so ist $J = | L - S |$
Ist die Schale mehr als halbvoll, so ist $J = L + S$

Sollte die Schale genau halbgefüllt sein, so ist nach der dritten Regel $L = 0$ , daher ergeben beide Rechnungen den gleichen Wert.

Diese Regel braucht nicht betrachtet zu werden, wenn man nur an der Verteilung von $m l, m s$ für die Elektronen einer Schale interessiert ist. Für das magnetische Verhalten der Atome ist aber Gesamtkonfiguration der Elektronen und damit der Gesamtdrehimpuls entscheidend.

[Bearbeiten] Hundsche Regel in der Chemie

In der Chemie wird oft nur eine einzige Hundsche Regel verwendet, die 1927 von Friedrich Hund selbst rein empirisch gefunden wurde und inhaltlich der zweiten der oben aufgeführten Regeln entspricht. Sie besagt also, dass – wenn für die energiereichsten Elektronen eines Atoms mehrere Orbitale mit gleicher Energie zur Verfügung stehen – diese zuerst mit je einem Elektron mit parallelem Spin besetzt werden. Erst wenn alle Orbitale gleicher Energie mit jeweils einem Elektron gefüllt sind, werden sie auch mit einem zweiten Elektron besetzt.

Die Unterscheidung der "Hundschen Regel" in der Chemie von den "Hundschen Regeln" in der Physik bezieht sich nur auf die Nomenklatur – selbstverständlich gelten in Chemie und Physik dieselben Regeln und Gesetzmäßigkeiten.

Da die Hundsche Regel die Lage der zu einer bestimmten Konfiguration der Elektronen gehörenden Terme beschreibt, hat sie Einfluss auf das chemische Verhalten von Atomen.

Eine durch einen starken Liganden verursachte Elektronenkonfiguration, die nicht der Hundschen Regel entspricht, wird als magnetisch anomal oder als low spin bezeichnet.

[Bearbeiten] Begründung

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Eine Begründung für die abweichenden Energieniveaus bei verschiedenen Gesamtspins bzw. Gesamt-Bahndrehimpulsen (2. und 3. Regel) liefert die Austauschwechselwirkung.

[Bearbeiten] Anwendung

Legende
$l$	$s, p, d, f,...$	$( = 0,1,2,3,...)$	Nebenquantenzahl
$m l$	$- l,..., l$		Magnetische Quantenzahl
$m s$	↑,↓	$( =$ ½,−½ $)$	Spinquantenzahl
$S$			Gesamtspin-Quantenzahl
$L$			Gesamtbahndrehimpuls-Quantenzahl
$J$			Gesamtdrehimpuls-Quantenzahl

$e -$	$m l$					$S$	$L$	$J$
	2	1	0	−1	−2	$Σ$ m_s	$\| Σ$ m_l $\|$
p-Schale ( $l = 1$ )
p¹		↑				½	1	½
p²		↑	↑			1	1	0
p³		↑	↑	↑		1½	0	1½
p⁴		↑↓	↑	↑		1	1	2
p⁵		↑↓	↑↓	↑		½	1	1½
p⁶		↑↓	↑↓	↑↓		0	0	0
d-Schale ( $l = 2$ )
d¹	↑					½	2	1½
d²	↑	↑				1	3	2
d³	↑	↑	↑			1½	3	1½
d⁴	↑	↑	↑	↑		2	2	0
d⁵	↑	↑	↑	↑	↑	2½	0	2½
d⁶	↑↓	↑	↑	↑	↑	2	2	4
d⁷	↑↓	↑↓	↑	↑	↑	1½	3	4½
d⁸	↑↓	↑↓	↑↓	↑	↑	1	3	4
d⁹	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑	½	2	2½
d¹⁰	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	0	0	0

Als Beispiel besprechen wir den Fall einer $d$ -Schale und 8 Elektronen. Die Schale hat Platz für 10 Elektronen, 5 davon mit Spin ↑, die anderen mit Spin ↓.

Da nach der Zweiten Hundschen Regel die Spinquantenzahl $S = Σ m s$ maximal sein muss, werden zunächst die 5 Plätze mit Spin ↑ besetzt. Die restlichen 3 Elektronen müssen dann Spin ↓ haben. Der Gesamtspin wird also gleich $S = 1$ (entsprechend 2 ungepaarten Spins).

Nun zu den Bahndrehimpulsprojektionen. Laut der Dritte Hundsche Regel müssen wir $L = Σ m l$ maximieren. Wir besetzen also mit den Elektronen mit Spin ↑ der Reihe nach die Zustände mit Bahndrehimpulsprojektion $m l = 2,1,..., - 2$ , dann mit den Elektronen mit Spin ↓ die Zustände mit $m l = 2,1,0$ . Insgesamt wird $L = 3$ .

Den Gesamtspin liefert schließlich die Vierte Hundsche Regel. Da die Schale mehr also halbvoll ist, gilt $J = L + S$ , hier also gleich $J = 4$ .

Der Zustand ist damit durch $|J,L,S\rangle =|4,3,1\rangle$ , charakterisiert.