Relations de Maxwell

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On appelle relations de Maxwell ou encore « équations de Maxwell » en thermodynamique, l'ensemble des quatre équations suivantes :

$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = - p ~$

$\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S =\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V ~$

$\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V =\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = - S ~$

$\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p = T ~$

on trouve aussi:

$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T ~$

$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = -\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T ~$

$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V ~$

$\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p ~$

Pour démontrer ces équations, il suffit d'appliquer le théorème de Schwarz aux formes différentielles exactes suivantes :

$\mathrm{d}F = -p\,\mathrm{d}V - S\,\mathrm{d}T ~$

$\mathrm{d}G = V\,\mathrm{d}p - S\,\mathrm{d}T ~$

$\mathrm{d}U = -p\,\mathrm{d}V + T\,\mathrm{d}S ~$

$\mathrm{d}H = V\,\mathrm{d}p + T\,\mathrm{d}S ~$

[modifier] Une application : première loi de Joule

Pour un gaz parfait, on a donc d'après ce qui précède

$\left(\frac{\partial\,S}{\partial\,V}\right)_T=\left(\frac{\partial\,p}{\partial\,T}\right)_V=\frac{n\,R}{V}=\frac{p}{T}$ .

D'autre part,

$\mathrm{d}U=\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,T}\right)_{V}\,\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}\,\mathrm{d}V$ et $\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\,\mathrm{d}U+\frac{p}{T}\,\mathrm{d}V$ .

On en déduit

$\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\,\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,T}\right)_{V}\,\mathrm{d}T+\left(\frac{1}{T}\,\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}+\frac{p}{T}\right)\,\mathrm{d}V$ .

Ainsi,

$\left(\frac{\partial\,S}{\partial\,V}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}+\frac{p}{T}$

d'où, d'après ce qui précède,

$\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}=0$ :

l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.

En effectuant ces calculs pour un gaz de Van der Waals, c.-à-d. un gaz dont l'équation d'état est

$\left(p+a\,\frac{n^{2}}{V^{2}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$ ,

on trouve

$\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}=a\,\frac{n^{2}}{V^{2}}.$

Notons que cette méthode ne permet pas d'expliciter la dépendance de U en T : en effet, on sait par ailleurs qu'elle fait intervenir le coefficient de Laplace $γ$ qui n'apparaît ni dans les identités thermodynamiques ni dans l'équation d'état.