Oxidatiouns-Reaktiounen
Vu Wikipedia, der fräier Enzyklopedie.
Eng Oxidatiouns-Reaktioun ass eng Zort vu chemescher Reaktioun bei där d'Atomen déi matenee reagéieren hiren Oxidatiounsgrad ännerenen. Den Oxidatiounsgrad vum Oxidant geet erof während dee vum Redukter eropgeet.
Inhaltsverzeechnis |
[Änneren] Oxidatioun vun Alkoholen
[Änneren] Chromtrioxid Oxidationen
Verschidde Chrom(VI)-Oxidatiounsystemer sinn entwéckelt ginn, déi eng grouss Unzuel vun Oxidatioune vu kriddelege Produkter erméiglechen. Eng vun de bekannteste Reaktioune gebraucht den Jones Reaktif, mee dës Prozedur huet als Nodeel datt se als Léisungsmëttel Waasser brauch an net all Substanz am Waasser léislech ass. Een ähnleche System gebraucht Essegsaier. Als Alternativ zu dësen héich effikasse Systemer kann ee fir saierempfindlech Systemer e Chromtrioxid-Pyridin System benotze mat Dichloromethan als Léisungsmëttel.
Beispiller:
- Oxidatioun vu cis- an trans-4-tbutylcylcohexanol
De Chrom-Oxidatiounsreagent gëtt esou preparéiert: 13,4 g Chromtrioxide ginn a 25 ml Waasser opgeléist an 12 ml konzentréiert Schwiefelsaier ginn derbäigeschott. Am Fall wou sech Salzer bilden, gëtt e bësse Waasser derbäigeschott fir datt sech d'Salzer opléisen. Eng Léisung vu 15.6g (0.1 mol) 4-tButylcyclohexanol an 250 ml Aceton gëtt an ee 500-ml Bicol mat enger rodéierter Ampoule à addition an Thermometer geschott. Bei enger Temperatur vun 20 °C gëtt d'Chrom-Léisung Drëps fir Drëps mat Hëllef vun der Ampoule à addition dobäigeschott, an zwar nëmmen esou lues dass d'Temperatur net iwwer 35 °C klëmmt. Wann an dësem Fall d'Faarf orange bleift ass d'Reaktioun fäerdeg. Wat zevill u Chrom-Léisung ass gëtt lues mat Isopropanol futtigemaach. Duerno gëtt d'Reaktioun wéi üblech opgeschafft.
- 4-Benzoxycyclohexanon aus sengem Alkohol
Den Oxidant gët wéi follegt preparéiert: 97 g Chromtrioxid ginn opgeléist a 6 ml Waasser an 23 ml Essegsaier. Un eng 250 ml Bicol gëtt eng rodéiert Ampoule à addition ugeschloss an en Thermometer. De Bicol gëtt esou gefëllt: Bei enger Léisung vun 22 g 4-Benzoyloxycyclohexanol gi 40 ml Essegsaier dobäi geschott. Dat ganzt gëtt an engem Waasserbad gekillt (Zëmmertemperatur) an den Oxidant gëtt lues drop drëpsegelooss an zwar nëmmen esou séier dass d'Reaktioungemësch net méi waarm gëtt wéi 35°C. Dono gëtt d'Reaktioun iwwer Nuecht roue gelooss an da wéi üblech opgeschafft. De Schmelzpunkt vum Cetone deen erauskënnt ass bei 62-63°C.
- Oxidatioun mat Chrom-Trioxyde-Pyridine-Komplex: Allgemeng Prozedur
Well et während der Bildung vum Chromtrioxyde-Pyridine-Komplex flame kann, soll dës Method nëmme bei saierempfindleche Substanze gebraucht ginn. An engem Liter-Ballon ginn 100 ml frësch distilléiert Pyridin dobäi geschott. Dat ganzt gëtt mat engem Äisbad ofgekillt. Ënner Argon kommen 80 g Chromtrioxid a klenge Portiounen dobäian zwar nëmmen esou séier dass d'Reaktioungemësch net méi waarm gëtt wéi 30°C, wurobberhi sech ee giele Komplex bild. Bei ongeféier 15°C entsteet no kuerzer Zäit e roude Komplex. Et gëtt Ether dabäigeschott an 3 Mol decantéiert. Dono gëtt de Produkt ënner Vakuum gedrechent. Eng 5 % Léisung vun desem Chromtrioxide-Pyridin-Komplex a frësch dépistéiertem Dichloromethan gëtt mat dem entspriechendem Alkohol bei Zëmmertemperatur verréiert. D'Oxidatioun ass no 5 bis 15 Minutten ofgeschloss an ee brongschwaarze Précipité setzt sech of, dëst ass d'Chrom-Reduktiounsprodukt. Dëst gëtt ofgefiltert an d'organescht Léisungsmëttel gëtt ofgesaugt, a wann néideg distilléiert oder rekristalliséiert.
E puer Resultater vun der Prozedur:
| Alkohol | Produkt | Schmëlzpunkt (wann dann a Klammeren) respektiv Kachpunkt | (%)Resultat |
|---|---|---|---|
| 2-Butanol | 2-Butanon | 80 | 98 |
| 2-Octanol | 2-Octanon | 173 | 97 |
| Cyclohexanol | Cyclohexanon | 156 | 98 |
| Benzhydrol | Benzophenon | (50-52) | 96 |
| 1-Heptanol | Heptanal | 155 | 93 |
| Benzyl alcohol | Benzaldehyd | 179 | 95 |
| 4-Nitrobenzyl Alkohol | 4-Nitrobenazldehyd | (105-106) | 97 |
| 3-Hydroxybenzyl Alkohol | 3-Hydroxybenzaldehyd | (101-103) | 87 |
[Änneren] Bläitetraacetat-Oxidatioun vun Cycloalkanolen
D'Reaktioun vu Bläitetraacetaten (Lead tetraacetates, LTA) mat monohydroalkohole erméiglecht d'Funktionalisatioun vun engem ofgeleeëne Site wat zu Deriwater vun Tetrahydrofuran (THF) féiert. Ee Beispill ass d'Reaktioun vun 1-pentanol mat LTA a Léisungsmëttel wat 30% THF produzéiert.
Eng Mëschung aus 200 ml frësch distilleiertem Pentan, 35.5g Bläitetraacetat a 15 g drechenem Calciumcarbonat gëtt an e 500 ml Ballon gefëllt. D'Mëschung gëtt erhëtzt op Refluxtemperatur, fir de Komplex ze aktivéieren. 10 g Cyclooctanol, opgeléist an drëchenem Pentan, ginn an engem Coup drageschott an dat ganzt get rëm erhëtzt op Refluxtemperatur während 72 Stonnen. D'Mëschung gëtt da gekillt an duerch Celit filtréiert. 25 ml Waasser gëtt drageschott an de Filtrat gëtt eng hallef Stonn laang geréiert, mat der Iddi fir de Recht vum Komplex ze zerstéieren. Dono gëtt nach eng Kéier filtréiert an et kritt een eng zweephaseg Léisung. Déi organesch Phase gëtt op Natriumsulfat gedrëchent an duerno gëtt distilléiert. D'Haaptprodukt ass e cyclicoxide deen ee Schmëlzpunkt huet vun 30-32°C.
[Änneren] Schneide vun Olefinë mat Hëllef vu Permanganat
Oléfinen ze trenne mat Hëllef vun enger Oxidatiounsreaktioun ass déi heefegst Method. Do kann een eng Ozonolis ma mee dat klappt net ëmmer an dofir kann een als Alternativ och dem Lemieux seng Method huelen déi Permanganate an Periodate gebraucht. Permanganate oxydéiert Oléfin an een 1,2-diol a Periodate schneid den diol. Produkter si Kétone oder Carboxyliksaiere, well all produzéiert Aldehyde rëm oxydéiert gi am Milieu. Problematesch Sammlung vu Manganese dioxide gëtt évitéiert duerch eng Reoxidatioun an ee Permanganate Ion duerch Periodate.
Beispill:
- Mat Hëllef vu Permanganate aus Camphene Camphenilone maan
Ee Bicol get mat zwee rodeierten Ampull à Additioun besteckt a gefëllt mat enger Léisung vun 42 g (0.176 mole) vun Natrium Periodate a 145 ml Acetone a 180 ml vu Waasser. Camphene (6.7 g, 0.049 mole) get dobeigemeet a klenge Portiounen. Mir ma Azote dobäi fir et ënner kontrolléierter Atmosphère ze halen. Mir killen et mat Hëllef vun engem Eisbued a loosse lues Kalium Permanganate (1.3 g, 0.008 mole) a 50 ml Waasser gläichzäiteg get och 50 ml Aceton drop drëpse gelooss. No enger Stong gin mer lues mat der Temperature rop 5-10°. Den Acetone get nach evaporéiert. Mir wësche Wasserphase mat Eeter, déi combinéiert Eeter Phase gin mat NaCl gewäsch a gedréchent. Kaachpunkt vun onsem Produkt ass 68-69°C bei 5 mm Hg, 193-194° bei 1 Atmosphère. DL-Camphenilone kan ee rekristaliseieren a wässeregem Eeter an de Schmëlzpunkt leit bei 40°C.
[Änneren] Radikal Oxidatiounen
[Änneren] Fräi Radikal Oxidatiounen op der Allylik Positioun
Allylik Positioun vun Olefine kann Objektiv vu fräie Radikale si, an feieren zu "stabil" allylic freie Radikale.
Beispill:
- 3-Benzoylxycyclohexene mat Hellëf vu freie Radikale
Dës Prozedur gebraucht Kriebserregend Reaktiven an soll nëmmen a gëeegente Laboratoirë gebraucht ginn. Fräi Radikaler si kriibserregend. Wann ee Peroxiden als Initiationsgrupp benotzt, besteet Explosiounsgefor.
Ee 250ml Tricol mat engem Reflux, engem Ampull à Additioun an engem Ausgang fir Nitrogene. Mir man 41g Cyclohexane mat 0,05g CuBr dran an hëtzen op 80°C. Duerno loosse mer 40g tButylperbenzoate drëpsen iwwert eng Stonn. Mir loossen dat Ganzt nach 3 Stonnen. Mir loossen dat Ganzt op Zëmmertemperatur ofkillen an wäschen et zweemol mat enger Léisung vun 50ml Natriumcarbonat fir d'Benzènesaier lass ze ginn. Organesch Phas gëtt gedréchent mat dréchenem Natriumsulfat. Duerno eng Disitillation fir de Cyclohexane lasszeginn ënner Vakuum. 3-Benzoyloxycyclohexene: Kachpunkt: 97-99° bei 0.15 mm Hg, den Indice réfractaire ass n20D 1.5376-1.5387
[Änneren] Photolyteg Emännerung vun Cyclohexane an Cyclohexanoneoxime
Nitrosylchloride (e korrosive Gas) reagéiert mat aliphatichydrocarbonen bei Zëmmertemperatur duerch den Afloss vu Liicht fir eng ganz Rei vu Substanzen ze bilden. Wann ee Reaktioun bei - 25°C mëscht ,kristalliséiert den Oxime mat kengen Niewenprodukter.
Ee 500 ml Ballon krit eng Gaasentrée an een Thermometer, an dat ganzt gëtt a Carboeis/Acton getaucht fir sécher ze goen dat bannen ëmmer -25°C si. 4 150-Watt Spotte beliichte de sou ee Ballon vir secher ze goe daat genuch Photoen Reaktioun ermeigleche. Eng Cyclohexane-pentane Mëschung (70:30 nom Volumen) ass am Ballon plazéiert bis zu engem geschate Volumen 100-200ml. Lues ass Nitrosylchloride dobeigefellt. Den Hydrochlorideoxime huet ee Schmëlzpunkt leit bei 70-88°C an ass relativ Hygroscopic. Kann een et lo liicht an de freien Oxime verwandelen den ee Schmëlzpunkt vun 88-90°C huet.
[Änneren] Epoxidatioun vun Olefinen
Des Reaktiounen erméigleche Formatioun vun Epoxiden déi sech selektiv mat Hëllef vun Peraciden op C=C Bedingunge setzen. Epoxide erméiglechen eng spéider einfach Durchscheidung mat Hëllef vu staarke Saieren a ginn dofir oft als Tëschenétape vun total Synthesen.
All Reaktiounen mat organesche Peroxide kenne explodeiren. Peracide kenne fräi Radikale bilden, si sinn also ëmmer Kriebserregend
Beispiller:
- Epoxidatioun mat Hëllef vun Perbenzoiksaier vun Styrene
Eng Léisung vun 21 g (0.15 mole) vu Perbenzoiksaier opgeléist an 250 ml vun Chloroform an engem 500-ml Ballon. Styrene(15 g, 0.145 mole) as dobeigemeet, an Léisung get bei O°C fir 24 Stonne gehal. Zum Schluss bleift Saier well déi jo am liichten Iwwerfloss wor. Dofir wäsche mer se raus mat Hëllef vun enger 10% NaOH Léisung. Duerno get organesch Léisung mat och nach mat Waasser gewäscht, extraeiert an am dréchnen NaSO4 gedréchent . Resultat sollt dann ongeféier 24-26 g (69-75%) vun 1,2-epoxyethylbenzene, Kaachpunkt leit bei 101°/40 mm/Hg.
- Cholesteryl Acetat Epoxidation
Eng Léisung vun 10 g (0.023 mole) Cholesterylacetate (Schmëlzpunkt 112-114°) an Eeter (50 ml) get mat duerch mëscht mat enger Léisung vu 8.4 g (0.046 mole) Monoperphthalicsaier an 250 ml Eeter. Léisung as während 6 Stonne bei Reflux gehal, duerno get de Solvent evaporéiert. De Recht as ënner Vakuum a mat 250 ml dréchne Chloroform vermécht. Filtration vun der Mixture get 6.7 g Phthalicsaier . De Solvent get evaporéiert vrum Filtrat de Recht get kristalliséiert an 30 ml Methanol an et krit ee dann 6.0 g (58 % Rendement) Cholesteryloxideacetate. No enger 2 Recrystallisation krit ee dann d'Produkt, Schmëlzpunkt 111-112°. Een 2 Produkt anzwar mat 1.55 g (15% ) as a-Cholesteryloxideacetate mam Schmëlzpunkt vun 101-103° (an Ethanol recristalliseiern)).
- Hydroxylatioun vun Cyclohexene mat hydrogen Peroxide-formic Saier
Cyclohexane (8 g, 0.097 mole) get gemixt mat 105 g (98-100 %) Formicsaier an 13 g (0.115 mole) vun 30% Peroxidewaasser. Mir hetze bis 70° wou Léisung homogene get a loosse bei der Temperatur fir 2 Stonnen. Formicsaier get duerch Destillatioun. De Residue get mat 50 ml vun 6 TV Natriumhydroxide gemixt a gehetzt fir 45 Minutten. Mir killen an dréchnen. De Residue as distilléiert a krit ee 10 g vum Endprodukt, mam Schmëlzpunkt vun 128-132°/15 mm/Hg. An dem Produkt as 70% of trans- 1,2-cyclohexanediol, mam Schmëlzpunkt 102-103.
[Änneren] Baeyer-Villiger Oxidatioun vun Ketonen
Des Reaktioune vu Peracide mat Ketonen lafe relativ lues of, mee si erméiglechen d' Konversioun vu Ketonen an Esteren mat grousse Rendement. Besonnesch d'Konversioun vu zyclesche Ketonen zu Lactone as synthetesch nëtzlech, well nëmmen ee Produkt erwaart gëtt. Reaktioun ka mat Percarboxylicsaieren an Carosaier gemeet gi.
[Änneren] Mat Percarboxylicsaieren
Fréier ass dës Reaktioun mat Benzène gemaach ginn, well Benzène awer Kriibs ervirrifft, gëtt hautesdaags léiwer Hexan oder Pentan gebraucht, déi vill manner gëfteg sinn.
Eng Perbenzoicsaier Léisung an Hexane gëtt preparéiert (1.8M). Zu 67 ml (approx. 0.12 mole Perbenzoicsaier) vun dëser Léisung as 0.10 mole Ketone dobeigeschot. Mir loosse daat ganz 10 Dach stoen. Mir wäschen 3 mol mat Natriumcarbonate fir Benzoicsaier an de recht Peracid ze neutraliseren, da wäsche mir nach eng Kéier mat Waasser. Léisung as gedréchnet mat Natirumsulfat an den Hexane as evaporéiert a kann nach eemol distilleiert fir den ester pur ze kreie.
[Änneren] Persulfat Oxidatioun
Den Oxidatiounsagent as an engem 500 ml Ballon preparéiert dee mat Hëllef vun engem Eisbued gekillt get. Mir schëdden 60 ml konzentréiert Schwefelsaier nodeems mer 20 ml Waasser drageschott hun.
- Erst das Wasser dann die Säure, sonst geschieht das Ungeheure
Kaliumpersulfat (42 g, 0.15 mole) as lues dobäi geschott woubäi Temperatur enner 10°C. Léisung get mat zusächlechen 65 ml Waasser woubäi Temperatur enner 15°C bleiwe sollt. Wa Léisung rëm op 7°C gefall as addéiere mir 0.08 mole ketone iwwer 40 Minutten. Mir loossen 20 Stonne bei Zëmmertemperatur stoe gelooss. Léisung as mat 150 ml Waasser verdënnt an dann nach extraéiert mat 75 ml Eeter. Léisung get mat Natriumbicarbonate an duerno Waasser gewäsch. Duerno get nach distilleiert.
[Änneren] Oxidatioun op enger Aliphaticpositioun
Mat engem Cer (IV) Reagent an HNO3 eng Oxidatioun aleeden.
Mir hetzen ons Material op 30° fir. Tetralin (1.32 g, 0.01 mole) an 50 ml 3.5 N Nitricsaier gin dobei geschott. Cerammoniumnitrate (21.9 g, 0.04 mole) get an 100 ml vun 3.5 N Nitricsaier, an dei Léisung get Drëps fir Drëps dobäi geschott anzwar sou lues daat Temperatur net klemmt. No Ofkillung op Raumtemperatur get mat Waasser an Eether gewäsch. Eether Léisung get mat Natriumsulfat gedréchent, gefiltert ir den Eether evaporéiert get
[Änneren] Oxidatioun mat Seleniumdioxid
Seleniumdioxide ka fir d'Oxidatioun vun Alkanen benotzt gin wei folgend 2 Beispiller beleeën.
Seleniumdioxid as extrem geftëg.
[Änneren] Beispiller
[Änneren] Referenzen
Fir méi genau Informatioune kuckt follgend Referenzen
1. A. Bowers, T. G. Halsall, E. R. H. Jones, and A. J. Lemin, /. Chem. Soc., p. 2548 (1953); E. J.Eisenbraun, Org. Syn. 45, 28 (1965); K. B. Wiberg, ed., "Oxidation in Organic Chemistry."Academic Press, New York, 1965.
2. J. C. Collins, W. W. Hess, and F. J. Frank, Tetrahedron Lett., p. 3363 (1968).
3. E. R. H. Jones and F. Sondheimer, /. Chem. Soc., p. 615 (1949).
4. G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler, and L. H. Sarett, /. Amer. Chem. Soc. 75, 422 (1953); J. R.Holum, J. Org. Chem. 26, 4814 (1961).
5. R. U. Lemieux and E. von Rudloff, Can. J. Chem. 33, 1701, 1710, 1714 (1955); Can. J. Chem. 34,1413(1956).
6. C. G. Overberger and H. Kay, /. Amer. Chem. Soc. 89, 5640 (1967).
7. K. Pedersen, P. Jakobsen, and S. Lawesson, Org. Syn. 48, 18 (1968) and references cited therein.
8. D. Swern, Org. React. 7, 378 (1953).
9. A. Roebuck and H. Adkins, Org. Syn. Collective Vol. 4, 217 (1955).
10. S. L. Friess, J. Amer. Chem. Soc. 71, 14, 2571 (1949).
11. T. H. Parliment, M. W. Parliment, and I. S. Fagerson, Chem. Ind. (London), p. 1845 (1966).
12. R. E. Partch, /. Org. Chem. 30, 2498 (1965); K. Heusler and K. Kalvoda, Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 3, 525 (1964).
13. R. M. Moriarty and H. G. Walsh, Tetrahedron Lett., p. 465 (1965).
14. M. A. Naylor and A. W. Anderson, /. Org. Chem. 18, 115 (1953).
15. H. Nakata, Tetrahedron 19, 1959 (1963).
16. L. M. Berkowitz and P. N. Rylander, /. Amer. Chem. Soc. 80, 6682 (1958).
17. E. C. Juenge and D. A. Beal, Tetrahedron Lett., p. 5819 (1968).
18. L. Syper, Tetrahedron Lett., p. 4493 (1966).
19. E. E. van Tamelen and S. P. Pappas, /. Amer. Chem. Soc. 85, 3297 (1963).
20. C. M. Cimarusti and J. Wolinsky, /. Amer. Chem. Soc. 90, 113 (1968).
2l. C. C. Hach, C. V. Banks, and H. Diehl, Org. Syn. Collective Vol. 4, 229 (1963). 22. R. R. Pennelly and J. C. Shelton, private communication.
