Reduktiouns-Reaktiounen
Vu Wikipedia, der fräier Enzyklopedie.
Verfügbarkeet vun enger Rëtsch Hydrid-Komplexer huet de Problem vun der selektiver Reduktioun vu Substanze vereinfacht. Bal all polar Funktiounsgrupp ka reduzéiert ginn duerch déi richteg Wiel vum Hydrid. Een anere Virdeel vun der Hydrid-Reduktioun ass datt een d'Geometrie ka kontrolléieren, an dëst duerch déi richteg Wiel vun de Reaktiounskonditiounen.
[Änneren] Reduktioun mat Hëllef vu Lithium-Aluminium-Hydrid
Dee Komplex, deen am meeschte kann agesat ginn ass de Lithium-Aluminium-Hydrid. En as reaktif genuch fir Carboxylationen ze reduzéieren zu Primär-Alkoholen a kann natierlech och fir Substanze gebraucht ginn, déi méi einfach ze reduzéiere sinn. Dës héich Réaktiviteit as verbonne mat enger gewësser Geféierlechkeet vum Reagent. Eng Reaktioun stellt sech direkt mat Léisungsmëttel déi protonesch si(d.h. déi H+ ofsënnere kënne wéi Chloroform, Alkohol, Waasser, asw.) an et kann zu enger spontaner Explosioun kommen oder zu engem Brand.
Beispiller
- 1,6-HEXANEDIOL aus DlETHYL AOIPATE (1,5-bis(ethylperoxy)pentane)
3,5 g Lithium-Aluminium-Hydrid (3.5 g) ginn an 100 ml dréchenen Eeter opgeléist. No 10 Minutten, gëtt eng Léisung vun 16.5 g diethyl adipate a 50 ml vun dréchenen Eeter ginn Drëps fir Drëps droplafe gelooss. Duerno get de Workup gemeet an et fënnt een ee Rescht deen a Waasser rekrystalliséiert ka ginn. 1,6-Hexanediol huet ee Schmëlzpunkt vun 41-42° Grad Celsius.
- trans-9-DECALYLCARBINOL aus senger Saier
Selwegt wei A, ausser datt d'Reaktioun 4 Deeg laafe gelooss gett. De Solvont get duerch Distillatioun wechgeholl an de Residue get recrystallized an Ethanol. Schmelzpunkt 77-78°C, Rendement 80-95 %.
- 7V,7V-DlMETHYLCYCLOHEXYLMETHYLAMINE aus CYCLOHEXANECARBOXYLIC Saier
Déi lescht Reaktioun get selwegt wei A gemeet ausser daat et 15 Stonne dauert. Rendement 88%, Kaachpunkt 76°C/29 mm, nD20 1.4462-1.4463.
[Änneren] Gemeschten Hydrid Reduktioun
Lithium Aluminium Hydride-Aluminium Chloride Reduktioun vun Ketones ass verwandt mat der Meerwein-Ponndorf-Verley Reduktioun. Hei gett den initial gebildeten alkoxide Komplex am Gleichgewicht gehaal zweschen Isomeren mat der Präzens vun engem Katalytichen Unzuel vun Ketone via engem intermolekularen hydride Ion Transfer. Wann Energiedifferenz zweschen den Isomeren grouss genuch as ass all Komplex präsent als "stabilen" Isomer. Wann den Komplexe schlussendlech zersaat as fennt ee dann nemme een Endprodukt. Dëst ass Konform mam Curtin-Hammett Prinzip an der Asymetrescher Katalys an mam Hammond Postulat.
Beispiller
- trans-4-t-BUTYLCYCLOHEXANOL
6.7 g (0.05 mole) vun dréchnen Aluminium Chloride get geholl an duerch een Eisbued gekillt an dann 50 ml dréchnen Eeter lues dropgeschott. 0,6g Lithium Aluminium Hydride get an 20 ml vun dréchnen Eeter opgeléist an op Léisung vum Aluminium Chloride dropgeschott. Da gëtt eng Léisung vun 7.7 g (0.05 mole)4-t-butylcyclohexanone an 50 ml vun dréchnen Eeter dropdrepsen gelooss. 2 Stonnen ënner Reflux reagéiere gelooss. Den Hydride den zevill as get duerch dréchnen t-butyl Alkohol futti gemeet a Mixtour get refluxt fir 30 Minutten. 4-t-Butylcyclohexanone (0.3 g) an 5 ml vun dréchnen Eeter get dobäi geschott a Reaktioun get reagéiere gelooss ënner Reflux fir weider 4 Stonnen. Wann et rëm kal as da get 10 ml Waasser mat 25 ml 10% Schwefelsäier dropgeschott. Duerno kennt den normale Workup. Eng GPLC Analyse weist ons dann 96% trans alkohol, 0.8% cis Alkohol an 3.2% Ketone. Recrystallizatioun kann an Petroleum Eether gemeet ginn a krit ee 5-6g vum Produkt mat engem Schmëlzpunkt vun 75-78°C optimeiert dëst Resultat nach 99.3% trans Alkohol, 0.3% cis Alkohol, an 0.4% Ketone.
- 2-CYCLOHEXYLOXYETHANOL
Reaktioun get selwegt gemeet wei déi Firdrun. Kaachpunkt 96-98°/13 mm/Hg, n20D 1.4600-1.4610, mat 85% Rendement.
[Änneren] Reduktioun mat Natrium Bor Hydrid
Dës Reaktioun geet d'selwecht wei mam Lithium Aluminium Hydride, mee huet de Virdeel datt keng Explosiounsgefor besteet, well d'Substanz manner reaktiv ass, waat dann och heescht datt et net sou gudd ka goen.
Beispiel
VALINOL
Als Solvont kann een THF benotzen, des Reaktioun geet laut der Publikatioun (11) och mat anneren Saieren mee mat Schwefel krueten Sie dei bescht Rendement vun 78 %.
[Änneren] Reduktioun mat Iridium Katalyseuren
Eng bequem Method fir ze reduzéieren Ir mat Phosphatligante. Den grousse Virdeel as dat den des Reaktioun aussergewéinlech Stereospezifeg as. Dëst bedeit datt mir ee groussen Excès énantiomérique hunn, oft mat ee ofgekierzt.
Bei eng Léisung vun 1.0 g (0.003 mole) Iridium tetrachloride an 0.5 ml konzentréierter Salzsaier get 15 ml trimethylphosphite geschott. Bei des Léisung get eng Léisung vun 7.7 g (0.05 mole) 4-t-butylcyclohexanone an 160 ml Isopropanol geschott. Datt ganzt get op Reflux bruecht fir 48 hours. Nom workup bleift ee weisse Solid iwereg den ee ka recristalliseieren an Ethanol-Waasser fir dann de Cisalkohol ze kréie mat >99% Puretéit an engem Schmëlzpunkt vun 82-83.5°C.
Wéi ee gesait as des Reaktioun besonneg interessant well een de Cis an net de Transalkohol kriet an daat obschon den Trans wesentlech thermodynamesch méi Firdeelhaaft as wei den Cis. Des bedéit daat eng Teschenétape do muss sin dei et formatioun vum Cis forcéiert (laut dem Postulat de Hammond).
[Änneren] Reduktioun vun Konjugéierten Alken mat Chromium(II)Sulfat
Chromium (II) Sulfate as kapabel fir eng rëtsch Gruppen ze reduzéieren ënner melle Bedingungen. Besonneg interessant as seng Abiliteit unsaturéiert Esteren, Saieren, an Nitrile zu de korrespondéierte saturatéierten Stoffen ëmzewandele.
Beispill
Reduktioun vun DIETHYL FUMARATE
8.7 g (0.05 mole) Diethyl Fumarate an 85 ml Dimethylformamide (DMF)als Ufangsléisung. Mir schëdde séier den Chromium Sulfate dobäi an no 10 Minutten as Reaktioun fäerdeg. Da maan mir de Workup a mir fannen ee Solide den ee Kaachpunkt huet vun 129°C bei/44mm, n20D 1.4194, an ongeféier 90% Rendement.
[Änneren] Reduktioun mat Hellëf vun Lithium-Aminen
Reduktioun vun engem aromategen System ënner kontrolléierte Konditiounen as wichteg fir Cycloalkane ze kréien. Fir dëst ze man gebraucht een eng Léisung vu Lithium an enger Mixtour vu licht-kaachenden Amine fir zum Schluss eng Mixture vu Cycloalkane ze féiere.
Beispiller
- OCTALIN vun NAPHTHALENE
25.6 g (0.2 mole) vun Naphthalene an 250 ml vun dréchenen Ethylamine and Dimethylamine gi zu eragefügt. 11.55 g Lithium ginn drageschott. Mixtour get fir 14 Stonnen, laafe gelooss an Solvanen gin evaporéiert. Et muss weiderhin dréche geschafft gin während der ganzer Zéit. Fir de Recht Li futti ze maan kann een Isopropanol, Methanol oder Waasser lues dropdrëpse loossen duerno eng Séparatioun de Phase mat Eeter. Produkt misst ongeféier 20 g si, daat entsprécht engem Rendement vun 80% an et get duerch eng Distillatioun bei 72-77°C/14 mm oder 194-196°C bei normaler Atmosphär an et enthält 80% J9-10-octalin an 20% J1(9)-octalin (glpc analyse). Pure J9'10-isomer kann och duerch selektif Hydroboratioun kréien.
Als Alternativ zur firerschter Methode
- OCTALIN vun TETRALIN
Prozedur as selwegt wéi Fiirdrun.
- trans-2-DECALONE
Prozedur as selwegt wéi Fiirdrun.
Oxidatioun vum Decalol kaan ee durch loues Additioun 7.8 g Chromicanhydride den an engem Minimum vu Waasser opgeléist ass.Léisung as ofgekillt a soll enner 30°C bléiwe. No der Exothermescher Reaktioun léist een Mixture fir 2 Daeg stoe béi Zëmmertemperatur. Durno hetzt een déi staark gréng Léisung fir 2 Stonne an et additionéiert ee eng Solutioun vu 15 g NaOH an 60 ml Waasser. Durno Workup an den Kaachpunkt léit dann bei 112-114°C/13mm Drock, den Indice réfractaire léit bei 1.4823-1.4824.
- trans- 10-METHYL-2-DECALONE
Selwegt Prozedur wéi Fiirdrun.
- Reduktioun vu Ketone an Hexamethylphosphoric Triamide
HMPT as ideal fir Metaller opzeléisen an huet een héige Kaachpunkt.
Prozedur as selwegt wéi bei den annere Amine/Li Kombinatioune.
[Änneren] Reduktioun mat Hëllef vu Zénk
Des Reduktioun ka mat Zénk an Acétiksaier gemeet ginn.
- Cis-5,8-OCTALINDIONE
6 g vu Quinone-butadiene sin a 25 ml 95% Acetiksaier opgeléist. Zénkstept (approx. 0.1 g) gub dobéigemeet an Temperatur get zwesche 30-50°C gehaal. Kleng Quantitéite vun Saier (3-5 ml) kenne nach dobéigeschott gin fir Produkt an der Léisung ze haale an Léisung flesseg ze haale.Nodeem de Zénk dobéigemeet as get nach 5 min réire gelooss. Nom Workup get kriet ee Produkt mat engem Schmelzpunkt vun 100-104°C, an engem Rendement vu 4.5-5 g (75-83%). No enger Recrystallitioun kriet een ee Schmelzpunkt vun 106°C.
[Änneren] Reduktioun mat Hëllef vun Hydroboratioun
Béi dëser Methode get B2H6 benotzt fir eng ganz Recht vu Méiglechkeete fir Molekule ze verännere.
fir méi Informatioune:
1. H. C. Brown, "Hydroboration." Benjamin, New York, 1962. 2. W. Kemp, "Practical Organic Chemistry," p. 112. McGraw-Hill, New York, 1967. 3. G. Zweifel an H. C. Brown, Org. React. 13, 1 (1963). 4. H. C. Brown an G. Zweifel, /. Amer. Chem. Soc. 83, 1241 (1961). 5. R. A. Benkeser an E. M. Kaiser, J. Org. Chem. 29, 955 (1964).
[Änneren] Katalytesch Hydrogenatioun
Des Zort vu Reaktioun ass d'Aleedung vun der Katalys an der Chimie am grousse Styl well et zur systematescher Erfuerschung vun dëse Reaktioune gefouert.
A) Mat Hellëf vun Platin
Jee no Reduktioun get héibäi oft héijen Drock gebraucht, alt bis zu 100 Atmosphère.
Béispill
endo-TETRAHYDRODICYCLOPENTADIENE aus dem DlENE
B) Mat Hellëf vun Rhodium
De Virdeel léit héi daat nemme bei 50 Psi Drock geschaft get. De Katalysator as extrem aktiv.
Béispiller
1,3-CYCLOHEXANEDIONE aus RESORCINOL
De Katalysator get 5% mol. Reaktiounsdauer leit bei 16 Stonne fir komplett ze sinn. 1,3-cyclohexanedione huet ee Schmëlzpunkt vun 105-107°C.
cis- an trans- 1,4-CYCLOHEXANEDIOL aus HYDROQUINONE
Wann ee Reaktioun mat nemme 3 equivalent Wasserstoff mescht get den Alkohol net reduzéiert. Den Endalkohol huet ee Schmëlzpunkt vun 98-100°C.
Spezifeg Applikatioune
Durch des Reaktioun sinn ee puer pharmaceuteg Méiglechkeeten enstann.
cis-4-HYDROXYCYCLOHEXANECARBOXYLIC ACID
Saier huet ee Schmëlzpunkt vun 150-152°C.
3-ISOQUINUCLIDONE
3-isoquinuclidone huet ee Schmëlzpunkt as 197-198°C.
Remarque: Dowterm A as eng komerziel Mëschung vun Diphenyl an Diphenyleeter déi ee vun Dow Chemical Co kritt.
[Änneren] Referenzen
1. N. G. Gaylord, "Reduction with Complex Metal Hydrides." Interscience, New York, 1956; W. G. Brown, Org. React. 6, 469 (1951).
2. A. I. Vogel, "Practical Organic Chemistry," 3rd ed. Longmans, London, (1956).
3. W. G. Dauben, R. C. Tweit, an R. L. MacLean, /. Amer. Chem. Soc. 77, 48 (1955).
4. A. C. Cope an E. Ciganek, Org. Syn. Collective Vol. 4, 339 (1963).
5. E. L. EHeI, Rec. Chem. Progr. 22, 129 (1961).
6. E. L. Eliel, R. J. L. Martin, an D. Nasipuri, Org. Syn. 47, 16 (1967).
7. R. A. Daignault an E. L. Eliel, Org. Syn. 47, 37 (1967).
8. Y. M. Y. Haddad, H. B. Henbest, J. Husbands, an T. R. B. Mitchell, Proc. Chem. Soc. London, p.361 (1964).
9. E. L. Eliel, T. W. Doyle, R. O. Hutchins, an E. C. Gilbert, cited in M. Fieser and L. Fieser,"Reagents for Organic Synthesis," Vol. 2, p. 228. Wiley/Interscience, New York, 1969.
10. A. Zurqiyah an C. E. Castro, Org. Syn. 49, 98 (1969)
11. A.Abiko an M.Masasune Tetrahedron Letters, 33, 38, p.5517. (1992)
12. L. Gade, Lecture Course: Advanced Aspects of Molecular Catalysis (2006)
13. A. J. Birch, Quart. Rev. 4, 69 (1950); A. J. Birch and H. Smith, Quart. Rev. 12, 17 (1958).
14. R. A. Benkeser and E. M. Kaiser, /. Org. Chem. 29, 955 (1964).
15. L. Reggel, R. A. Friedel, an I. Wender,/. Org. Chem. 22, 891 (1957); W. G. Dauben, E. C. Martin, and G. J. Fonken, J. Org. Chem. 23, 1205 (1958).
16. G. Stork an S. D. Darling, /. Amer. Chem. Soc. 86, 1761 (1969).
17. E. E. van Tamelen an W. C. Proost, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3632 (1954).
18. M. Yanagita, K. Yamakawa, A. Tahara, an H. Ogura, /. Org. Chem. 20, 1767 (1955).
19. P. Angibeaud, M. Larcheveque, H. Normant, an B. Tchoubar, Bull. Soc. Chim. Fr., p. 595 (1968).
20. E. E. van Tamelen, M. Shamma, A. W. Burgstahler, J. Wolinsky, R. Tamm, an P. E. Aldrich, J. Amer. Chem. Soc. 91, 7315 (1969).
21. W. Huckel an W. Kraus, Chem. Ber. 92, 1158 (1959).
22. F. J. McQuillin, an A. Weissberger, ed., "Technique of Organic Chemistry," Vol. II. Wiley/Interscience,New York, 1963.
23. P. N. Rylander, "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals." Academic Press, New York, 1967.
24. P. von R. Schleyer, M. M. Donaldson, R. D. Nicholas, and C. Cupas, Org. Syn. 42, 8 (1962).
25. J. C. Sircar and A. I. Meyers, /. Org. Chem. 30, 3206 (1965).
26. D. S. Noyce, G. L. Woo, and B. R. Thomas, /. Org. Chem. 25, 260 (1960).
27. W. M. Pearlman, Org. Syn. 49, 75 (1969).
28. J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, and G. Wilkinson, /. Chem. Soc. (A)1 p. 1711 (1966).
29. A. J. Birch and K. A. M. Walker, /. Chem. Soc. (C), p. 1894 (1966).
30. J. A. Osborn and G. Wilkinson, Inorg. Syn. 10, 67 (1967).
31. C. Djerassi and J. Gutzwiller, /. Amer. Chem. Soc. 88, 4537 (1966).
32. A. J. Birch and K. A. M. Walker, Tetrahedron Lett., p. 3457 (1967).
33. RICHARD S. MONSON an "Advanced Organic Synthesis", Rhadon (1971).
