Enthalpie

Van Wikipedia

Enthalpie is een grootheid uit de thermodynamica, een toestandsfunctie die afgeleid kan worden uit de (interne) energie U door aan deze een volume-energie term druk maal volume (PV) toe te voegen.

H ≡ U + PV

waarin

• H : enthalpie (J)
• U : interne energie (J)
• P : druk (N/m²)
• V : volume (m³)

Door differentiatie volgt uit deze definitie:

dH = dU +d(PV) = dU + PdV + VdP

Omdat een verandering van de energie geschreven kan worden als:

dU = TdS - PdV

waarin

• S : entropie (J/K)

volgt hieruit:

dH = TdS -PdV +PdV + VdP = TdS + VdP

dH = TdS + VdP

Wanneer de druk P constant is vervalt de laatste term en dat is precies waarom de enthalpie vaak een handiger functie is om mee te werken dan U. Een experiment bij constante druk is namelijk veel eenvoudiger te realiseren dan een experiment bij constant volume, waarbij de -PdV term van dU verdwijnt.

Bij het opwarmen van een systeem bij constante druk kunnen we de verandering van de enthalpie daarom gelijk stellen aan de toegevoegde warmte:

ΔH = q_p

Daarmee is er ook een verband tussen de warmtecapaciteit bij constante druk C_p en de enthalpie H.

H = ∫ C_p dT

In principe zou men dus de enthalpie van een systeem (een stof bijvoorbeeld) kunnen berekenen als warmtecapaciteiten vanaf 0K bekend waren. De waarde van de enthalpie bij 0K is echter niet gedefinieerd. Dat wil zeggen dat de absolute waarde van H nooit bekend is. Men kan slechts spreken van een goed gedifinieerd verschil ΔH dat gekoppeld is aan een bepaald proces (bijvoorbeeld het verwarmen vanaf 0K).

Inhoud 1 Reactie-enthalpie 1.1 Volledige verbranding 2 Vormingsenthalpie 2.1 Voorbeeld

[bewerk] Reactie-enthalpie

De reactie-enthalpie Δ_rH van een chemische reactie is de verandering in de enthalpie van een systeem waarin een chemische reactie bij constante druk plaatsvindt. Dat komt overeen met de warmte die bij zo'n reactie vrij komt of juist moet worden toegevoegd, indien ook de temperatuur constant wordt gehouden.

De standaard reactie-enthalpie is de reactie-enthalpie bij druk van 1 bar en 25 °C.

De waarde van de enthalpie is gekoppeld aan de reactievergelijking-zoals-geschreven. Hoewel chemisch gesproken de volgende twee reacties identiek zijn, verschilt de waarde van de reactie-enthalpie met een factor twee:

H₂ + ½ O₂ → H₂O

2 H₂ + 1 O₂ → 2 H₂O

Omdat enthalpie een toestandsfunctie is, is de reactie-enthalpie van een reactie onafhankelijk van de weg waarlangs die reactie verloopt.

Dus, neem de volgende drie denkbeeldige reacties:

1. A + B → AB
2. AB + B → AB₂
3. A + 2 B → AB₂

Reactie (3) heeft hetzelfde effect als reactie (1) gevolgd door reactie (2). Dat betekent dat de reactie-enthalpie van reactie (3) gelijk is aan de som van die van reacties (1) en (2).

[bewerk] Volledige verbranding

Een bijzonder geval van reactie-enthalpie is de verbrandingswarmte Δ_cH. Dit is een reactie met zuurstof waarin alleen CO₂, H₂ en metaaloxiden in hun hoogste oxidatietoestand gevormd worden (dus geen CO of C).

Verbrandingswarmtes worden meestal gemeten in een bomcalorimeter.

[bewerk] Vormingsenthalpie

De vormingsenthalpie Δ_fH van een chemische verbinding is de reactie-enthalpie van een reactie waarbij 1 mol van die verbinding wordt gevormd uit de zuivere elementen.

De standaard vormingsenthalpie Δ_fH^o van een chemische verbinding (vaak kortweg "de enthalpie van de verbinding" genoemd) is de vormingsenthalpie van die verbinding bij een druk van 1 bar en de desbetreffende temperatuur. (Meestal wordt de grootheid als een functie van temperatuur getabelleerd).

De thermodynamische standaard conditie ..^o is dus niet altijd 25 °C. Als een enkele waarde gegeven wordt, bedoelt men echter meestal wel 25 °C.

De waarde van de enthalpie voor een element in zijn stabielste toestand is per definitie gelijk aan nul.

De standaardvormingsenthalpie van heel veel verbindingen is gepubliceerd in tabellenboeken. Met die gegevens kan men de standaard reactie-enthalpie van een willekeurige reactie berekenen, mits men de standaard vormingsenthalpieën van de verbruikte en gevormde verbindingen kent.

[bewerk] Voorbeeld

Neem bijvoorbeeld de reductie van ijzeroxide tot ijzer, zoals die in een hoogoven plaatsvindt:

Fe₂O₃ + 3 CO → 3 CO₂ + 2 Fe

Die reactie is theoretisch te beschouwen als een combinatie van de volgende reacties:

1. Fe₂O₃ → 2 Fe + 1,5 O₂
2. CO → C + ½ O₂ (3 maal)
3. C + O₂ → CO₂ (3 maal)

Dus de reactie-enthalpie van de reductie van ijzeroxide is gelijk aan de som van de reactie-enthalpieën van reacties (1), (2) en (3). Maar die reactie-enthalpieën zijn in de tabellenboeken voor standaard vormingsenthalpieën te vinden:

• De reactie-enthalpie van reactie (1) is de negatieve waarde van de vormingsenthalpie van Fe₂O₃;
• De reactie-enthalpie van reactie (2) is drie maal de negatieve waarde van de vormingsenthalpie van CO;
• De reactie-enthalpie van reactie (3) is drie maal de waarde van de vormingsenthalpie van CO₂;