Calculs de l'entropie d'un corps pur

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Sommaire

1 Variations de l'entropie d'un corps pur

[modifier] Variations de l'entropie d'un corps pur

[modifier] Variation en fonction de T à pression constante

$\Delta S = S_{T2} - S_{T1} = \int_{T1}^{T2} {nCp \frac{dT}{T}}$

Cp est la capacité calorifique molaire à pression constante du corps pur qui peut être solide, liquide ou gazeux: Cp(sol); Cp(liq); Cp(gaz).

Cp est fonction de T mais si l'intervalle de T n'est pas trop important ( quelques dizaines voire centaines de degrés) on peut considérer en première approximation que Cp est constant. Il s'ensuit:

$\Delta S = S_{T2} - S_{T1} \approx n Cp \ln (\frac{T_2}{T_1})$

Cette relation approchée est valable pour les trois états de la matière.

[modifier] Variation d'entropie au cours d'un changement d'état

Lors du changement d'état d'un corps pur effectué à T et P constantes, la variation d'entropie est égale au rapport de l'enthalpie de changement d'état appelée encore chaleur latente molaire de changement d'état:L, sur la température de changement d'état. Par exemple pour la fusion:

$\Delta S_{fus} = S_{liq} - S_{sol} = \frac {n L_{fus}}{T_{fus}}$

[modifier] Diagramme S = f(T) à pression constante

Il est possible de matérialiser sur un diagramme l'évolution de l'entropie d'un corps pur en fonction de T. Comme l'entropie d'un corps pur est nulle à zéro degré K, on peut ainsi calculer sa valeur absolue. L'entropie est la seule fonction d'état calculable.

[modifier] Remarque

Les solides et les liquides sont des phases condensées peu compressibles, c'est à dire peu sensibles à la pression. Si la valeur de la pression est proche de quelques dizaines d'atmosphères, l'influence de celle-ci sur les grandeurs d'état est de ce fait, négligeable. Il n'en n'est pas de même pour les gaz qui eux, sont compressibles et donc sensibles à la pression.

Calculons la variation d'entropie d'un gaz parfait en fonction de P à T constante.

Ecrivons la différentielle de l'enthalpie

$H = U + pV~$

$dH = dU + pdV + Vdp~$

Appliquons le premier principe

$dU = \delta Q + \delta W_{fp} = \delta Q -pdV ~$

avec: δW_fp : travail des forces de pression

Appliquons le second principe

$\delta Q_{rev} = TdS~$

d'où

$dU = TdS -pdV ~$

$dH = TdS -pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp~$

Il s'ensuit:

$dS = \frac {dH}{T} - \frac {V}{T}dp = Cp\frac {dT}{T} - \frac {V}{T}dp ~$

Si la température est constante, on obtient:

$dS = - \frac {V}{T}dp ~$

Si le gaz est parfait

$pV = nRT~$ et $\frac {V}{T} = \frac {nR}{p}~$

$dS = - nR \frac {dp}{p}~$

$\Delta S = S_{p2} - S_{p1} = - \int_{p1}^{p2} {nR \frac{dp}{p}} = - nR \ln (\frac{p_2}{p_1})~$

$\Delta S = S_{p2} - S_{p1} = - nR \ln (\frac{p_2}{p_1})~$

Cette relation montre que l'entropie d'un gaz parfait augmente lors d'une détente ( p2 < p1 ) pour occuper tout le volume offert, ce qui est conforme au second principe.