Metodo di Hartree-Fock

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Algebra
Matrice
Derivata
Integrale
Numero complesso
Hamiltoniana
Operatore nabla e Notazione bra-ket

Il metodo Hartree-Fock, abbreviato (HF), è un metodo utilizzato in chimica computazionale per simulare sistemi chimici, con lo scopo di calcolarne le grandezze fisiche caratteristiche e prevederne le proprietà chimiche. Sostanzialmente si sfrutta l'approssimazione, valevole nel caso di fermioni, quali sono gli elettroni, che N funzioni d'onda associate al sistema oggetto di studio siano approssimabili tramite un singolo determinante di Slater. Fu elaborato in modo indipendente da Douglas Hartree e Vladimir Fock tra la fine del 1920 e i primi anni '30.

Con esso le caratteristiche molecolari vengono descritte non per mezzo di una modellazione della molecola basata sulla elettrostatica e sulla meccanica classica, ma in termini quantomeccanici risolvendo direttamente l'equazione di Schrödinger per l'oggetto in esame (metodo ab initio), senza ricorerrere a semplificazioni dovute a parametri ottenuti sperimentalmente.

[modifica] Energia di un determinante di Slater

Se il sistema contiene $N$ elettroni, e $| \phi_i \rangle$ (con $i$ variabile da $1$ a $N$ ) sono gli spin-orbitali, l'energia di un determinante di Slater risulta:

$E = V_{NN} + \sum_{i=1}^N \langle\phi_i |\hat{h} |\phi_i \rangle + \sum_{i=1}^N \sum_{j>i}^N (\langle \phi_i \phi_j|\phi_i \phi_j \rangle - \langle \phi_i \phi_j |\phi_j \phi_i \rangle)$

Dove $V N N$ è l'energia nucleare che, nell'ambito dell'approssimazione di Born-Oppenheimer, non dipende dalle coordinate elettroniche; $\hat{h}$ è l'hamiltoniano monoelettronico, che comprende i contributi dovuti all'energia cinetica degli elettroni e all'energia potenziale di attrazione tra elettroni e nuclei:

$\hat{h} = - \frac{1}{2} \nabla^2 + \sum_{\alpha=1}^M \frac{Z_\alpha}{|{\mathbf R}_\alpha - {\mathbf r}|}$

Dove sono state utilizzate le unità atomiche ed è stato indicato con $M$ il numero dei nuclei, con $Z α$ la carica del nucleo $α$ , la cui posizione è definita dal vettore ${\mathbf R}_\alpha$ . Abbiamo invece utilizzato la notazione $\langle\phi_i\phi_j|\phi_i\phi_j\rangle$ per indicare gli integrali bielettronici, che descrivono l'attrazione tra coppie di elettroni:

$\langle\phi_i \phi_j| \phi_k \phi_l \rangle = \int d{\mathbf r} d\sigma_z \int d{\mathbf r}' d\sigma_z' \phi_i^* ({\mathbf r}, \sigma_z) \phi_j^* ({\mathbf r}', \sigma_z') \frac{1}{|{\mathbf r} - {\mathbf r}'|} \phi_k ({\mathbf r}, \sigma_z) \phi_l ({\mathbf r}', \sigma_z)$

dove $σ z$ e $σ z'$ sono le coordinate di spin.

Risulta:

$\langle\phi_i \phi_j| \phi_k \phi_l \rangle = \langle\phi_j \phi_i| \phi_l \phi_k \rangle$

Per questo motivo, nella doppia sommatoria sugli integrali bielettronici si può porre $j \neq i$ anziché $j > i$ e dividere per $2$ . In realtà, poiché se gli indici $i$ e $j$ sono uguali il primo integrale è esattamente cancellato dal secondo, si può quindi togliere anche quest'ultima condizione e scrivere:

$E = V_{NN} + \sum_{i=1}^N \langle\phi_i |\hat{h} |\phi_i \rangle + \frac{1}{2} \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N (\langle \phi_i \phi_j|\phi_i \phi_j \rangle - \langle \phi_i \phi_j |\phi_j \phi_i \rangle)$

È possibile osservare come una trasformazione unitaria che combina gli spin-orbitali da $1$ a $N$ tra di loro lascia inalterata l'energia. Infatti, se definiamo una nuova base di spin-orbitali $\{| \phi_i' \rangle \}$ nel modo seguente:

$| \phi_i' \rangle = \sum_{j=1}^N {\mathbb T}_{ij} | \phi_j \rangle$

dove risulta:

${\mathbb T}^{-1} = {\mathbb T}^\dagger$

L'energia di un determinante di Slater ottenuto con questa base trasformata, che indichiamo con $E'$ , sarà:

$E' = V_{NN} + \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} [\langle \phi_p | \hat{h} | \phi_q \rangle \sum_{i=1}^{N} {\mathbb T}_{ip}^* {\mathbb T}_{iq}] + \frac{1}{2} \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \sum_{r=1}^{N} \sum_{s=1}^{N} [\langle \phi_p \phi_q | \phi_r \phi_s \rangle \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N {\mathbb T}_{ip}^* {\mathbb T}_{jq}^* ({\mathbb T}_{ir} {\mathbb T}_{js} - {\mathbb T}_{jr}{\mathbb T}_{is})]=$

$= V_{NN} + \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \langle \phi_p | \hat{h} | \phi_q \rangle ({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{pq} + \frac{1}{2} \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \sum_{r=1}^{N} \sum_{s=1}^{N} \langle \phi_p \phi_q | \phi_r \phi_s \rangle [({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{pr} ({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{qs} - ({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{ps} ({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{qr}]$

Poiché risulta:

${\mathbb T}^\dagger {\mathbb T} = {\mathbb T}^{-1} {\mathbb T} = {\mathbb I}$

dove ${\mathbb I}$ è la matrice identica, si ottiene:

$E' = V_{NN} + \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \langle \phi_p | \hat{h} | \phi_q \rangle \delta_{pq} + \frac{1}{2} \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \sum_{r=1}^{N} \sum_{s=1}^{N} \langle \phi_p \phi_q | \phi_r \phi_s \rangle (\delta_{pr} \delta_{qs} - \delta_{ps} \delta_{qr})=$

$= V_{NN} + \sum_{p=1}^{N} \langle \phi_p | \hat{h} | \phi_p \rangle + \frac{1}{2} \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} (\langle \phi_p \phi_q | \phi_p \phi_q \rangle - \langle \phi_p \phi_q | \phi_q \phi_p \rangle)$

Come si può osservare, la trasformazione non ha effetto sul valore di aspettazione dell'energia.

[modifica] Equazione di Fock

Il metodo di Hartree-Fock consiste nel trovare la base di spin-orbitali ${φ i}$ tale che il determinante di Slater costruito con tale base abbia la minima energia, in accordo con il teorema variazionale. L'energia $E$ , pertanto, deve essere stazionaria rispetto a variazioni infinitesime delle funzioni d'onda ${φ i}$ , con il vincolo che gli spin-orbitali siano ortonormali tra di loro. Si tratta pertanto di un problema di ottimizzazione vincolata, che può essere risolto con il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange. Se $E[\phi_1, \ldots, \phi_N]$ è il funzionale che dobbiamo minimizzare, con il vincolo seguente:

$\langle \phi_i | \phi_j \rangle = \delta_{ij}$

Possiamo definire il funzionale lagrangiano $L[\phi_1, \ldots, \phi_N]$ nel modo seguente:

$L = E - \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \lambda_{ij} (\langle \phi_i | \phi_j \rangle - \delta_{ij})$

Gli spin-orbitali devono pertanto soddisfare l'equazione:

$\frac{\delta L}{\delta \phi_k} = 0 \forall k = 1, \ldots N$

Dove risulta:

$\delta L = \sum_{i=1}^N (\langle \delta \phi_i | \hat{h} | \phi_i \rangle + \langle \phi_i | \hat{h} | \delta \phi_i \rangle) + \frac{1}{2} \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N (\langle \delta \phi_i \phi_j | \phi_i \phi_j \rangle + \langle \phi_i \delta \phi_j | \phi_i \phi_j \rangle + \langle \phi_i \phi_j | \delta \phi_i \phi_j \rangle + \langle \phi_i \phi_j | \phi_i \delta \phi_j \rangle - \langle \delta \phi_i \phi_j | \phi_j \phi_i \rangle - \langle \phi_i \delta \phi_j | \phi_j \phi_i \rangle - \langle \phi_i \phi_j | \delta \phi_j \phi_i \rangle - \langle \phi_i \phi_j | \phi_j \delta \phi_i \rangle - \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \lambda_{ij} (\langle \delta \phi_i | \phi_j \rangle - \langle \phi_i | \delta \phi_j \rangle )$

In questa espressione notiamo che $L$ è esprimibile come la somma di due contributi, di cui l'uno è il complesso coniugato dell'altro. Per cui se la derivata funzionale rispetto ad una funzione $φ k$ di uno di questi due termini è zero, lo sarà anche dell'altro, e l'equazione di Lagrange diventa:

$\frac{\delta}{\delta \phi_k}[\langle \delta \phi_k | \hat{h} | \phi_k \rangle + \frac{1}{2} \sum_{j=1}^N (\langle \delta \phi_k \phi_j | \phi_k \phi_j \rangle + \langle \phi_j \delta \phi_k | \phi_j \phi_k \rangle - \langle \delta \phi_k \phi_j | \phi_j \phi_k \rangle - \langle \phi_j \delta \phi_k | \phi_k \phi_j \rangle ) - \sum_{j=1}^N \lambda_{ij} \langle \delta \phi_k | \phi_k \rangle ] = 0$

Sfruttando le proprietà degli integrali bielettronici otteniamo:

$\frac{\delta}{\delta \phi_k}[\langle \delta \phi_k | \hat{h} | \phi_k \rangle + \sum_{j=1}^N (\langle \delta \phi_k \phi_j | \phi_k \phi_j \rangle + \langle \delta \phi_k \phi_j | \phi_j \phi_k \rangle - \sum_{j=1}^N \lambda_{ij} \langle \delta \phi_k | \phi_k \rangle ] = 0$

Introducendo l'operatore coulombiano $\hat{J}_{j}$ e l'operatore di scambio $\hat{K}_{j}$ :

$\hat{J}_j\chi({\mathbf r}, \sigma_z) = \int d{\mathbf r}' d\sigma_z' \phi_j^* ({\mathbf r}', \sigma_z') \frac{1}{|{\mathbf r} - {\mathbf r}'|} \phi_j ({\mathbf r}', \sigma_z') \chi({\mathbf r}, \sigma_z)$

$\hat{K}_j\chi({\mathbf r}, \sigma_z) = \int d{\mathbf r}' d\sigma_z' \phi_j^* ({\mathbf r}', \sigma_z') \frac{1}{|{\mathbf r} - {\mathbf r}'|} \chi({\mathbf r}', \sigma_z') \phi_j ({\mathbf r}, \sigma_z)$

Per cui:

$\frac{\delta}{\delta \phi_k}[\langle \delta \phi_k | \hat{h} + \sum_{j=1}^{N} (\hat{J}_j - \hat{K}_j) | \phi_k \rangle - \sum_{j=1}^{N}\lambda_{kj} \langle \delta \phi_k | \phi_j \rangle ] = 0$

Ponendo:

$\hat{J} = \sum_{j=1}^N \hat{J}_j$

$\hat{K} = \sum_{j=1}^N \hat{K}_j$

$\hat{f} = \hat{h} + \hat{J} + \hat{K}$

dove $\hat{f}$ è l'operatore di Fock, si ottiene:

$\hat{f} | \phi_k \rangle = \sum_{j=1}^{N} \lambda_{kj} | \phi_j \rangle$

La matrice $λ$ dei moltiplicatori di Lagrange è hermitiana, e perciò può essere diagonalizzata da una trasformazione unitaria tra gli spin-orbitali con indice da $1$ a $k$ . Poiché una tale trasformazione non ha effetto sull'energia, se indichiamo con $| \phi_k^{C} \rangle$ la nuova base così ottenuta, si ottiene:

$\hat{f} | \phi_k^C \rangle = \epsilon_k | \phi_k^C \rangle$

Dove gli spin-orbitali $| \phi_k^C \rangle$ sono detti spin-orbitali canonici, mentre $ε k$ sono le loro energie. Questa equazione agli autovalori è nota come equazione di Fock; si osservi che gli operatori $\hat{J}$ e $\hat{K}$ , e quindi $\hat{f}$ , dipendono dalla base di orbitali che vogliamo determinare, perciò il sistema viene risolto in modo iterativo: si parte da una base di spin-orbitali di prova, si costruisce l'operatore di Fock e si determinano autovalori e autofunzioni, tramite le quali si costruisce un nuovo operatore di Fock e così via. L'intero procedimeno viene ripetuto fino ad arrivare alla convergenza.

Il metodo di Hartree-Fock è il più vecchio dei metodi di calcolo ab initio, ed anche il più facile da un punto di vista computazionale. Esso è in grado di calcolare il $98\%$ circa dell'energia di una molecola, ma il problema è che le energie coinvolte nelle reazioni chimiche equivalgono spesso a meno dell' $1%$ dell'energia totale, per cui in molti casi il metodo HF è inadeguato per un calcolo affidabile di proprietà molecolari di interesse; è comunque usato come riferimento per calcoli più accurati. In pratica esso suppone che gli elettroni siano delocalizzati in "nubi" nello spazio, e che l'energia sia data dall'interazione del campo creato da queste nubi elettroniche tra loro e con i nuclei, per cui la funzione d'onda totale risulta esprimibile come un prodotto di funzioni monoelettroniche a cui viene però imposto il requisito di antisimmetria, per cui si ottiene un determinante di Slater. Si osservi che la funzione d'onda ottenuta con il metodo HF non è un'autofunzione di $\hat{H}$ , e l'energia totale non è una somma delle energie degli orbitali, ma si ha:

$E = \sum_{k=1}^N \epsilon_k - \frac{1}{2} \sum_{k=1}^N \langle \phi_k | ( \hat{J} - \hat{K} ) | \phi_k \rangle$

La metodica Hartree-Fock descritta è la generale valida per sistemi atomici o molecolari in cui tutti gli orbitali sono occupati da due elettroni appaiati (closed-shell). I sistemi che contengono elettroni spaiati possono essere studiati ricorrendo a due metodiche che rappresentano delle varianti della Hartree-Fock: questi sono l'Hartree-Fock Open-Shell ristretto (ROHF), in cui la matrice di Fock non è unica e per canonicalizzazione si ottengono differenti orbitali di differente energia ma con medesime funzione d'onda ed energia totali, e l'Hartree-Fock non ristretto (UHF) che piuttosto che utilizzare un singolo orbitale nel determinante di Slater, ne utilizza differenti per ogni differente spin elettronico.