판데르 발스 상태방정식

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판데르 발스 방정식은 0이 아닌 크기와 서로의 상호작용이 있는 입자로 된 유체의 상태 방정식이다. 이는 이상기체 상태 방정식의 변형으로 1873년에 요하네스 디데릭 판데르 발스가 발견하였다. 이 방정식은 실제 유체의 행동을 근사적으로 나타낸다.

[편집] 표현

판데르 발스 상태 방정식은 다음과 같은 식으로 표현된다.

$\left(p + a \frac{n^2}{V^2}\right)\left(V-nb\right) = nRT$

단, p 는 압력이고, V는 부피이며 a는 분자간의 힘, b는 입자의 부피를 나타내는 상수이고 R은 기체상수, T는 절대온도이다.

[편집] 유도

이 판데르 발스 식의 유도는 일단 다음과 같은 이상기체 상태방정식에서 시작된다.

$p = \frac{kT}{v}$

모든 입자를 “점”입자로 따지지 않고 작은 반지름(판데르 발스 반지름)을 가지는 “딱딱한 구”로 가정하자. 모든 구의 부피를 b라고 할 때 우리는 이 상태 방정식을

$p = \frac{kT}{v - b}$

로 나타낼 수 있다.

한 입자가 차지하는 부피 v는 v-b로 대치되었다. 이것은 입자들이 서로 겹쳐지지 않음을 의미하는 것이다. 다음으로, 우리는 원자들간의 인력을 계산하여야 한다. 이것은 입자당 평균 헬름홀츠 자유에너지 (Helmholtz Free Energy )를 유체의 밀도에 따라 감소하게 만든다. 그렇다면 압력 p는 다음과 같은 열역학적 관계를 따를 것이다.

A = U - T S

$dA = dU - TdS - SdT = -pdV + TdS - TdS - SdT = -pdV - SdT = \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T dV + \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V dT$