Poederdiffractie
Van Wikipedia
Poeder diffractie is een diffractie techniek waarbij een poeder, bestaande uit een zeer groot aantal, meestal volledig willekeurig georiënteerde, kristallieten wordt blootgesteld aan een bundel straling.
Inhoud |
[bewerk] Strooiingspatroon
De strooiing van de straling wordt als functie van de strooiinghoek 2θ gemeten. De meest gebruikte straling voor deze techniek is röntgenstraling, meestal de CuKα straling van een koper anode. De techniek wordt echter ook toegepast met neutronen en in mindere mate met elektronen.
Omdat de oriëntatie in het poeder willekeurig is, is er altijd een bepaalde fractie van het poeder dat bij toeval in de juiste oriëntatie is ten opzichte van de invallende bundel om aan de wet van Bragg 2dhklsinθ = λ te voldoen voor een bepaald kristalvlak (hkl).
Her resultaat is dat de gestrooide intensiteit als functie van θ een aantal pieken vertoont, in principe voor ieder kristalvlak (hkl) een piek. In tegenstelling tot wat het geval is bij eenkristal diffractie is de verkregen informatie echter niet drie-dimensionaal. De drie-dimensionale reciproke ruimte wordt door de randomisatie van de kristallieten samengepakt in maar één dimensie. Het gevolg is dat er veel informatie komt samen te vallen. Veel van de pieken bestaan daardoor eigenlijk uit meer dan een signaal.
[bewerk] Gebruik als vingerafdruk
De overlap in het patroon is niet zo'n ramp als het er om gaat de stof te identificeren die tot het patroon geleid heeft. Het patroon van sterke en zwakke pieken is vooral wanneer de piekposities (strooiingshoeken) met grote precisie bekend zijn vrijwel altijd een unieke vingerafdruk van de onderzochte stof. Ook een mengsel van zo'n vier, vijf verschillende vaste fasen geeft een patroon dat in zijn componenten te ontbinden is. Hanawalt is al in de jaren dertig begonnen met het verzamelen van patronen en deze database is uitgegroeid tot de JCPDS-ICDD database met zo'n 220.000 patronen. Hanawalts oorspronkelijke methode was een tabel de maken gebaseerd op de sterkste drie lijnen. De positie van de tweede lijn werd naar grootte gerangschikt voor alle patronen waarbij depositie van de eerste in een bepaald gebied viel. Er is nu echter ook software om automatisch search-match te doen. In deze toepassing is poeder diffractie een wijd verbreide analytisch techniek geworden, die veel wordt toegepast in de geologie, metallurgie, farmacie enz.
[bewerk] Indicering
Door het samenvallen van de informatie is het soms een (te) moeilijke zaak om te identificeren welk(e) kristalvlak(ken) precies tot welke piek behoren. Dit probleem is het indexeringsprobleem. Er bestaan computerprogramma's die soms soelaas bieden, maar dan moet de piekpositie bijzonder nauwkeurig bekend zijn (de data moet van hoge kwaliteit zijn), de eenheidscel moet niet te groot zijn en en moeten geen verontreinigingen met een andere kristalstructuur in het poeder zitten. Ook de symmetrie speelt een rol. Hoe hoger de symmetrie hoe eenvoudiger het probleem is op te lossen. Bijvoorbeeld voor een kubisch materiaal zullen reflecties als (123) (213) (321) (312) enz. allemaal precies samenvallen en ook dezelfde intensiteit hebben. Er zijn dan veel minder pieken en er is maar een celparameter, waarmee ze allemaal te indiceren moeten zijn.
[bewerk] Structuurbepaling
In principe is de kristalstructuur uit een poeder net zo goed te bepalen als uit informatie verkregen van een éénkristal en het grote voordeel is dat een poeder veel makkelijker in handen te krijgen is dan een eenkristal. Dat laatste is zelfs voor veel stoffen vrijwel onmogelijk. Voor neutronendiffractie geldt dat nog meer dan bij Röntgen, omdat daar het staal veel groter dient te zijn (een gram of zo). Eenkristallen van die grootte zijn vrijwel niet te krijgen. Neutronendiffractie wordt daarom vrijwel alleen aan poeders gedaan. De meest gebruikte methode voor structuurbepaling uit poeders stamt van de Nederlander Hugo Rietveld. In zijn methode wordt het gehele profiel van het diffractogram meegenomen in een niet-lineaire verfijning. Structuurbepaling uit poeders is echter veel moeilijker dan vanuit een eenkristal. Opnieuw is de overlap van de informatie het grote struikelblok. In Röntgendiffractie is de techniek daarom, vooral door de grote vlucht die de eenkristaltechniek genomen heeft dankzij de computer, voor een deel verdrongen, hoewel de laatste jaren daar -ook mede dankzij de computer- weer een kentering in gekomen is.
[bewerk] Neutronendiffractie
Veel van de ontwikkeling in poedermethodes is uit de neutronenhoek gekomen. Neutronendiffractie is maar een zeer klein deel van de wetenschappelijke wereld, maar geeft een uniek perspectief op de structuur om twee redenen. In XRD is de sterkte van de strooiing evenredig aan het aantal elektronen van het atoom, dwz het atoomnummer. Dat wil zeggen dat waterstofatomen nauwelijks te zien zijn omdat het atoom maar een elektron heeft. Bij neutronen is de strooiingslengte voor ieder isotoop verschillend en de isotopen 1H en 2H (=D) zijn sterk strooiende kernen. Voor veel organische en biologische materialen is neutronenstrooiing dus een aantrekkelijke mogelijkheid. De tweede reden is dat neutronen ook gestrooid worden wanneer een atoom een magentisch moment draagt. Neutronen diffractie kan dus ook de magnetische structuur van een materiaal ontrafelen. Ook dat vereist gebruik van de Rietveld methode.
[bewerk] Lijnverbreding
De breedte van de lijnen (pieken) in eed poederpatroon wordt beïnvloed door een aantal factoren. Ten eerste zijn er instrumentele factoren, die door een ijkstof te meten onderzocht kunnen worden. Men gebruikt daar meestal lanthaanboride LaB6 voor. Daarnaast speelt de kristalliet grootte en de stress waaronder de kristallieten staan. De studie van lijnverbreding is daarom een andere toepassing van poederdiffractie: het is een methode om niet destructief stress in een object te meten.
[bewerk] Synchrotronstraling
In een synchrotron draait een bundel elektronen snel in een vacuüm rond in een grote cirkel. Aan de evenaar ontstaat door de constante verandering van richting van de bundel een intense hoeveelheid straling die een zeer breed bereik van golflengtes omspant. Daar is ook röntgenstraling onder die middels een monochromator 'afgetapt' kan worden. Zo is vrijwel iedere golflengte beschikbaar in bijzonder hoge intensiteit. Dit maakt het mogelijk zeer snel patronen op te meten bijvoorbeeld als een functie van de temperatuur of druk, tijdens een chemische reactie, tijdens krstallisatie enzovoorts. De beschikbaarheid van synchrotronstraling heeft daarmee de poederdiffractie een aanzienlijke uitbreiding van zijn toepassingsbereik gegeven.
