Claisen-Umlagerung

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Die Claisen-Umlagerung ist die [3,3]-sigmatrope Umlagerung von Allyl-Vinyl ethern zu γ,δ-ungesättigten Carbonylverbindungen. Sie wird auch Oxa-Cope-Umlagerung genannt.

Inhaltsverzeichnis

1 Mechanismus
2 Bedeutung
3 Varianten
4 Namensgeber
5 Literatur
6 Weblinks

[Bearbeiten] Mechanismus

Die Claisen-Umlagerung ist prinzipiell reversibel, das Gleichgewicht liegt aber wegen der größeren thermodynamischen Stabilität der Carbonylverbindungen auf der Produktseite. Die Allylvinylether werden durch Quecksilber- oder säurekatalysierte Umsetzung der Ethylvinylether mit Allylalkohol dargestellt. Da die Allylvinylether bereits während der Synthese teilweise umlagern, werden sie in der Regel nicht isoliert.

Erhitzt man Allylphenylether auf 200°C entsteht gemäß untenstehendem Mechanismus zuerst das zu erwartende Keton welches dann unter Re-Aromatisierung und Protonentransfer analog zu einer Keto-Enol-Tautomerie in das entsprechende ortho-Allylphenol umlagert.

Durch den kintischen Isotopeneffekt wurde herausgefunden, dass die O-C_α-Bindung bereits zu 50 bis 60% gelöst während die C_ortho-C_γ-Bindung erst zu 10 bis 20% gebildet ist. Das bedeuted, dass die Claisen-Umlagerung zwar eine konzertierte, aber ein asynchrone Umlagerung ist.

Sind die beiden ortho-Positionen durch Substituenten besetzt, erfolgt durch eine zweite [3,3]-sigmatrope Umlagerung (in diesem Fall eine Cope-Umlagerung) die Bildung des entsprechenden para-Produktes.

[Bearbeiten] Bedeutung

Die Reaktion besitzt für den Synthesechemiker sehr interessante Eigenschaften. Man erhält zusammen mit gleichzeitiger Verlängerung der Kohlenstoffkette die für weitere Synthesen interessanten Carbonylverbindungen. Außerdem erhält man, ausgehend von enantiomerenreinen Ausgangstoffen, Produkte mit hohem Enantiomerenüberschuss.

[Bearbeiten] Varianten

Aufgrund dieser Vorzüge wurden zahlreiche Varianten entwickelt. Im folgenden seien fünf bekanntere Varianten der Claisen-Umlagerung vorgestellt.

[Bearbeiten] Johnson-Variante

Bei der Orthoester- oder Johnson-Variante wird ein Carbonsäureorthoester unter Säurekatalyse mit dem Allylalkohol umgesetzt. Nach Abspaltung eines zweiten Moleküls Alkohol erfolgt die Umlagerung zum ungesättigten Ester.

[Bearbeiten] Eschenmoser-Variante

Bei der Eschenmoser-Variante wird ein Dimethylacetal eines Carbonsäureamids verwendet. Dieses reagiert mit dem Allylalkohol unter Bildung eines gemischten Acetals, dieses eliminiert erneut Methanol. Dann erfolgt die Umlagerung zu einem ungesättigten Amid

[Bearbeiten] Carroll-Variante

Bei der Carroll-Variante wird der Allylalkohol zuerst mit Diketen umgesetzt. Dabei entsteht primär ein β-Ketocarbonsäureester, welcher zum ungesättigten Keton decarboxyliert.

[Bearbeiten] Arnold-Variante

Bei der Arnold-Variante wird ein Allylester durch starke Basen deprotoniert. Das entstehende Ester-Enolat lagert dann zum Salz der ungesättigten Carbonsäure um.

[Bearbeiten] Ireland-Variante

Bei der Ireland-Variante wird zuerst, wie auch bei der Arnold-Variante, der Allylester deprotoniert. Dann wird aber der Trimethylsilylether des Ester-Enolates erzeugt. Dieser lagert unter besonders milden Bedingungen um. Der Silylester kann besonders schonend gespalten werden.

[Bearbeiten] Namensgeber

Die Reaktion ist benannt nach ihrem Entdecker Ludwig Claisen. In verschiedenen Lehrbüchern finden sich verschiedene Aussagen darüber, ob zuerst Phenyl- oder Vinylallylether untersucht wurden.

[Bearbeiten] Literatur

L. Claisen, Chem. Ber. 1912, 45, 3157.
F.A. Carey, R.J. Sundberg, Organische Chemie,1063ff, VCH 1995, ISBN 3-527-29217-9.
Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie; S. Hirzel Verlag, Stuttgart - Leipzig 1998, 23. überarb. und aktualisierte Auflage; ISBN 3-7776-0808-4