Oxymetrie

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Oxymetrie, oft auch Oximetrie geschrieben, ist die Fachbezeichnung für die Messung des Sauerstoffgehaltes. Die Bestimmung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff in Flüssigkeiten ist hierbei von besonderem Interesse wegen ihrer großen Bedeutung in Medizin, Pharmazie, Aquakultur und Abfallwirtschaft. Es gibt heute im Wesentlichen drei Methoden der Sauerstoffmessung: Winkler-Methode, Polarographische Methode und Lumineszenz-Methode.

Zur Messung gibt es medizinische Geräte, die als Oxymeter bezeichnet werden.

[Bearbeiten] Winkler-Methode

Die Winkler-Methode wurde bereits 1888 von L.S. Winkler entwickelt und beruht auf der Oxidation von zweifach positiv geladenen Mangan ionen mittels des gelösten Sauerstoffes. Es gibt verschiedene Methoden mit jeweils verschiedenen Säuren, die aber alle zum gleichen Ergebnis führen:

Hier die Methode mit Schwefelsäure:

Durch Zugabe von Mangan(II) und Kaliumiodid unter Luftabschluss zur Probe bildet sich ein Mangan(II)hydroxid das zu Mangan(III)hydroxid oxidiert wird und als brauner Niederschlag ausfällt:

$\mathrm{Mn^{2+} + 2 \ OH^- \longrightarrow Mn(OH)_2}$

$\mathrm{2 \ Mn(OH)_2 + 1/2 \ O_2 + H_2 O \longrightarrow 2 \ Mn(OH)_3}$

Nach Zugabe von Schwefelsäure wird das Mangan(III) zugunsten des Iodids reduziert:

$\mathrm{2 \ Mn(OH)_3 + 2 \ I^- + 6 \ H^+ \longrightarrow 2 \ Mn^{2+} + I_2 + 6 \ H_2 O}$

Die Menge des so gebildeten Iods ist der Menge des ursprünglich vorhandenen Sauerstoffs äquivalent und wird nun titrimetrisch mit Natriumthiosulfat bestimmt:

$\mathrm{2 \ S_2 O_3^{2-} + I_2 -> S_4 O_6^{2-} + 2 \ I^-}$

Die Massenkonzentration an gelöstem Sauerstoff wird nun nach der Formel

c_m = (Mr x V₂ x c x F)/(4 x V₁) (in Milligramm je Liter)

berechnet, wobei

Mr = molare Masse von Sauerstoff

V₁ = Volumen der titrierten Probe (in ml)

V₂ = Volumen des verbrauchten Natriumthiosulfats (in ml)

c = Konzentration des Natriumthiosulfats (in mmol/l)

F = V₀/(V₀–V')

V₀ = Volumen der Probenflasche (in ml)

V' = Volumen der zugegebenen Mangansulfatlösung (in ml)

Hier die Methode mit Salzsäure:

Nachdem Mangan(II)-chlorid (MnCl₂) und kaliumiodidhaltige Natronlauge (KJ in NaOH) in die Probe gegeben wurden, wird der im Wasser gelöste Sauerstoff mit alkalischem MnCl₂ vollständig gebunden, wobei Mn²⁺zu Mn⁴⁺ oxidiert wird und so Manganoxyhydrat (MnO(OH))₂ entsteht.

(1) $\mathrm{MnCl_2 + 2 \ NaOH \rightleftarrows Mn(OH)_2 + 2 \ NaCl }$

(2) $\mathrm{Mn(OH)_2 + 1/2 \ O_2 \rightleftarrows MnO(OH)_2}$

Manganoxyhydrat fällt als brauner Niederschlag aus, der nun den gesamten ehemals gelösten Sauerstoff enthält.

Der Niederschlag wird mit konzentrierter Salzsäure (HCl) gelöst; dabei finden folgende Umsetzungen statt:

(3) $\mathrm{MnO(OH)_2 + 4 \ HCl \rightleftarrows MnCl_2 + 3 \ H_2 O + Cl_2}$

(4) $\mathrm{2 \ KJ + Cl_2 \rightleftarrows 2 \ KCl + J_2}$

Das entstehende Iod, das sich in Wasser löst, kann mit Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) titrimetrisch genau erfasst werden:

(5) $\mathrm{2 \ Na_ 2 S_2 O_3 + J_2 \rightleftarrows 2 \ NaJ + Na_2 S_4 O_6}$

Formel: C_Sauerstoff = 20 (V/(V-1)) 2,5 x (mikro-mol/L)

C = Konzentration des Sauerstoffs in der Probe

V = Volumen der Winklerflasche

x = die Menge der verbrauchten 0,01 Mol Natriumthiosulfat-Lösung in mL

V/(V-1) = korrigiert den bei der Zugabe von Manganchlorid und kaliumjodidhaltigen Natriumhydroxid verlorenen mL Wasser

Durchführung

1. Schritt: Man füllt die Winkler-Flaschen vollständig und luftblasenfrei mit dem zu untersuchendem Wasser.

2. Schritt: Es werden sofort (aber nacheinander) 0,5 ml Mangan-Chlorid und 0,5 ml kaliumiodidhaltiges Natriumhydroxid so in die genommene Probe gegeben, dass möglichst nur Wasser ausläuft und nichts von den beiden Cemikalien verloren geht. (Pipetten etwas tiefer in das Gefäß eintauchen.)

3. Schritt: Die Winkler-Flaschen werden schnell und luftblasenfrei verschlossen.

4. Schritt: Nun müssen die Flaschen so lange geschüttelt werden, bis sich ein brauner Niederschlag bildet.

5. Schritt: Die Proben im Dunkeln stehen lassen, bis sich der Niederschlag abgesetzt hat. (5-10 Minuten)

6. Schritt: Jetzt werden die Flaschen vorsichtig geöffnet und zu jeder Probe 3ml HCl hinzugegeben.

7. Schritt: Die Flaschen so lange schütteln bis sich der Niederschlag vollständig gelöst hat.

8. Schritt: 50 ml vom Inhalt einer Flasche mit Hilfe einer Vollpipette in einen großen Erlenmeyerkolben geben.

9. Schritt: Die Lösung so lange mit Natriumthiosulfat titrieren, bis nur noch eine schwache Gelb-Färbung zu erkennen ist.

10. Schritt: Jetzt wird 1 ml Stärkelösung hinzugegeben. (Die Lösung färbt sich blau.)

11. Schritt: Zum Schluss wird die Lösung so lange mit Natriumthiosulfat titriert, bis die blaue Farbe verschwindet. (Dann noch die Menge der verbrauchten Natriumthiosulfat-Lösung am Titrier-Apparat ablesen.)

Durch die hohe Genauigkeit von einigen Mikrolitern je Liter und das relativ aufwendige Titrierverfahren kommt die Winkler-Methode besonders in Analyselaboren zum Einsatz.

(Genauere Versuchsdurchführungen befinden sich auf den unten angegebenen Web-Seiten.)

[Bearbeiten] Polarographische Methode

Bei dieser Methode wird Sauerstoff elektrochemisch reduziert:

$\mathrm{O_2 + 2 \ H_2 0 + 4 \ e^- \longrightarrow 4 \ OH^-}$

Der elektrische Strom wird über Elektroden abgeleitet und seine Größe dient als Messsignal. Dieses auch heute noch weit verbreitete Verfahren geht auf das Jahr 1897 zurück, erste Anwendungen am Menschen gelangen Mitte des 19. Jahrhunderts. Die bekannteste Umsetzung dieser Methode wird Clark-Elektrode bezeichnet. Die Messzelle ist hierbei mit einem Elektrolyt gefüllt in dem sich Anode und Kathode befinden, die wiederum durch eine nur für Sauerstoff durchlässige semipermeable Membran voneinander getrennt sind. Die Reduktionsreaktion findet an der üblicherweise aus Edelmetall bestehenden Kathode statt. Aufgrund ihrer Einfachheit ist diese Methode auch für den Feldeinsatz geeignet, sie erreicht jedoch nicht die Genauigkeit des Winkler-Verfahrens.

[Bearbeiten] Lumineszenz-Methode

Während die theoretischen Arbeiten dieses Verfahrens auf das Jahr 1947 datieren erfolgte die praktische Umsetzung erst 1987. Diese Methode nutzt die Lumineszenzstrahlung eines geeigneten Leuchtstoffes (Luminophore) aus, der durch Einstrahlung von normalem Licht angeregt wird. Die Anregungsenergie der Lumiphoren wird mit verschiedenen Zeitkonstanten auf die Sauerstoffmoleküle abgegeben, was in einer charakteristischen Dämpfung in der Intensitäts-Zeit-Kurve zu beobachten ist. Abhängig vom Material des Leuchtstoffes (meistens Metalloporphyrin-Albumin-Komplexe) und der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes ist die Lumineszensstrahlung bzgl. Maximal-Intensität und zeitlichem Abklingverhalten von der das bestrahlte Material umgebenden Sauerstoffkonzentration abhängig.