Zustandssumme

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Zustandssummen sind wesentliche Werkzeuge der statistischen Physik. Aus einer Zustandssumme (der Funktion, nicht dem Wert) lassen sich alle thermodynamischen Größen ableiten. Wenn die Teilchenzahlen N groß genug sind, kann man das System auch als kontinuierlich ansehen und die Zustandssummen als Zustandsintegrale formulieren.

[Bearbeiten] Mikrokanonische Zustandssumme

Die mikrokanonische Zustandssumme $Ω(E, x)$ ist die Zahl der erreichbaren Mikrozustände $ψ$ eines abgeschlossenen Systems im Gleichgewicht bei fester Gesamtenergie $E$ und festen äußeren Parametern $x$ .

Der $Γ$ -Raum (auch Phasenraum genannt) eines idealen Gases hat $6 N$ Dimensionen - $3 N$ Dimensionen für die Ortskoordinaten und $3 N$ für die Impulskoordinaten der $N$ Teilchen. Die in der Mikrokanonik betrachteten abgeschlossenen Systeme haben eine konstante Energie, die im $Γ$ -Raum als Fläche erscheint, auf der sich das System bewegen kann. Summiert bzw. integriert wird dabei über die Energieschale von $E - δ E$ bis $E$ auf der Hyperfläche des Systems im $Γ$ -Raum. Die Schale hat dabei die Breite $δ E$ . Man summiert nur über den Rand der Energiesphäre, da sich für $N > > 1$ fast alle Zustände auf dem Rand befinden.

$\Omega(E,x) = \sum_{E - \delta E \le E_\psi(x) \le E} 1$

Die Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Mikrozustand $ψ$ anzutreffen, ist:

$P_\psi = \begin{cases} \frac{1}{\Omega(E_\psi, x)} & \mbox{fuer} E - \delta E \le E_\psi(x) \le E \\ 0 & \mbox{sonst} \end{cases}$

In integraler Schreibweise wird die Zustandssumme zum Zustandsintegral:

$\Omega(E,x) = \int\limits_{E - \delta E \le E_\psi(x) \le E} \frac{d^{3N} p d^{3N} q}{h^{3N} N!}$

[Bearbeiten] Kanonische Zustandssumme

Bei der kanonischen Zustandssumme wird nicht die Energie des Systems vorgegeben, sondern die Temperatur. Das zugehörige Ensemble heißt kanonisches Ensemble oder Gibbs-Ensemble. Für die Zustandssumme ergibt sich dann folgende Beziehung:

$Z(T,x) = \sum_\psi\mathrm{e}^{-\frac{E_\psi(x)}{k_\mathrm{B}T}}$

Die Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Mikrozustand $ψ$ anzutreffen, ist:

$P_\psi = \frac{1}{Z(T,x)} \mathrm{e}^{-\frac{E_\psi(x)}{k_\mathrm{B} T}}$

Das kanonische Zustandsintegral ist:

$Z(T,x) = \int \mathrm{e}^{-\frac{H}{k_\mathrm{B}T}} \, \frac{d^{3N} p \, d^{3N} q}{h^{3N} N!}$

$H$ ist in diesem Fall die Hamilton-Funktion.
Der Faktor 1/N! stammt von der Tatsache, dass die Teilchen nicht unterscheidbar sind. Wenn man diesen Faktor wegliesse, würde man N!-mal zuviele Mikrozustände des Systems zählen.

[Bearbeiten] Großkanonische Zustandssumme

Die großkanonische Zustandssumme stellt eine Erweiterung der kanonischen Zustandssumme dar. Hier wird neben der Temperatur auch das chemische Potential $μ$ vorgegeben.

$\Xi(T, V, \mu) = \sum_\psi\mathrm{e}^{-\frac{E_\psi(x) - \mu N_\psi}{k_\mathrm{B}T}} = \sum_{N=0}^\infty Z(T,V,N)\cdot\mathrm{e}^{\frac{\mu N}{k_\mathrm{B}T}}$

Die Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Mikrozustand $ψ$ anzutreffen, ist:

$P_\psi = \frac{1}{\Xi(T, V, \mu)} \mathrm{e}^{-\frac{E_\psi(x) - \mu N_\psi}{k_\mathrm{B} T}}$

In integraler Schreibweise lautet die Zustandssumme, bzw. das Zustandsintegral:

$\Xi(T, V, \mu) = \int\limits_{\psi} \mathrm{e}^{-\frac{E_\psi(x) - \mu N_\psi}{k_\mathrm{B}T}} \, \frac{d^{3N} p \, d^{3N} q}{h^{3N} N!}$

Es gibt einen eleganteren Weg, von der kanonischen Zustandssumme zur großkanonischen zu kommen: Man nimmt die kanonische Zustandssumme und summiert sie zusammen mit der Fugazität auf:

$\Xi(T, V, \mu) = \sum\limits_{N=0}^{\infty} z^N \cdot Z(T,x)$