Thermométrie

Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.

Cet article est une ébauche à compléter concernant la thermodynamique, vous pouvez partager vos connaissances en le modifiant.

La thermométrie est le domaine de la physique concernant la mesure de la température. Parmi les grandeurs physiques, la température est l'une des plus délicates à mesurer de façon rigoureuse pour deux raisons :

il faut bien définir le système dont on mesure la température,
par exemple, laissez quelques instants une cuiller dans un plat très chaud avec le manche qui dépasse dehors, on pourra saisir le manche à la main alors que la partie bombée sera brûlante ; la cuiller est-elle chaude ou froide ?
la définition même du concept de température et de son échelle de mesure nécessitent de connaître un certain nombre de concepts thermodynamiques qui sont tout sauf intuitifs.

[modifier] Histoire de la thermométrie

La température étant un des concepts fondamentaux de la thermodynamique, l'histoire de la thermométrie est intimement liée à celle de la thermodynamique.

Le premier thermomètre fut le thermoscope de Santorre Santario, inventé en 1612. Le premier thermomètre à alcool fut construit par Réaumur en 1730.

Historiquement, Daniel Gabriel Fahrenheit (mort en 1736), puis Anders Celsius en 1742, imposèrent leur système à deux repères facilement identifiables :

pour Fahrenheit :
- le point zéro de l'échelle était la température de solidification d'un mélange d'eau et de sel en proportions massiques égales ;
- le point haut de l'échelle, fixé initialement à 12, était la température du sang ; par la suite, il subdivisa ses degrés en huit, le point haut devint donc 8×12 = 96 ;
pour Celsius
- le point zéro était la glace fondante ;
- le point haut était l'ébullition de l'eau et est fixé à 100 degrés.

Cependant, ces points se révélèrent inadéquats. Concernant l'échelle Fahrenheit, l'homéothermie n'assure pas une température interne strictement constante, il est donc illusoire de s'en servir comme référence.

Par ailleurs, on découvrit bientôt que la température d'ébullition de l'eau dépendait de la pression, or au cours de l'ébullition, la pression augmente dans une enceinte confinée.

On commença à travailler sur l'échelle normale à hydrogène en 1878 ; ce dipositif permettait d'avoir une grande reproductibilité. Le dispositif fut adopté en 1887 par le Comité international des poids et mesures (CIPM), puis ratifié en 1889 par la première Conférence générale des poids et mesures (CGPM). Le thermomètre à résistance de platine fut développé en 1888 ; étant à volume constant (sa dilatation est négligeable), il permettait des mesures plus fiables à haute température (jusqu'à 600 °C). Le point haut choisi fut alors le point de fusion du soufre, estimé entre 444,53 et 444,70 °C.

En 1911, la Physikalisch-Technische Reichsanstalt (PTR, organisme allemand) proposa de prendre la température thermodynamique comme échelle. Après un long travail de collaborations internationales, la résolution fut adoptée par la 7^e CGPM en 1927, qui fonda l'échelle internationale de température (EIT). Les degrés étaient appelés « degrés centigrades ». Les méthodes de mesure variaient selon la gamme de température :

thermomètre à résistance de platine de -193 °C à 650 °C ;
thermocouple platine/platine rhodié à 10 % de 650 à 1 100 °C ;
pyromètre au-delà.

Les points de référence étaient toujours des points de changement d'état : fusion du mercure (-38 °C), du zinc (420 °C), ébullition du soufre (444,5 °C), fusion de l'antimoine (631 °C), de l'argent (962 °C) et de l'or (1 064 °C).

En 1937, le CIPM créa un Comité consultatif de thermométrie et calorimétrie qui devint ensuite le Comité consultatif de thermométrie (CCT). En 1948, le nom de l'unité devint « degré Celsius », et la CGPM modifia légèrement l'échelle.

En 1958, le CIPM valida une échelle pour les très basses températures, entre 0,5 et 5,23 K (-271 et -268 °C) ; elle était basée sur la tension de vapeur de l'hélium ⁴He de 5,23 K à 2,2 K, et sur des calculs thermodynamiques en dessous. En 1962, on utilisa l'isotope ³He à la place.

Mais il restait encore le problème de la dépendance en pression des températures de changement d'état. Il fallait donc choisir comme référence un système indépendant de la pression. En 1954, le choix se porta sur un point où glace, eau liquide et vapeur coexistent : le point triple (toutefois, la référence point triple ne fut réellement adoptée qu'au 1^er janvier 1990).

Mais, l'échelle Celsius étant très largement répandue, il fallait absolument que cela ne modifie en rien les valeur mesurées : il était impensable de faire changer tous les thermomètres. Comme on connaît bien la variation de la courbe de liquéfaction de la glace (100 atm/°C), cela donne un point triple à 1/100 °C du 0°C. Comme le coefficient de dilatation est proche de 0,003 661 0 (qui vaut 1/273,15), la température du point triple fut fixée à la valeur 273,16 pour cette nouvelle échelle, l'échelle kelvin. Ainsi, par une simple soustraction, on retrouve une température d'ébullition de l'eau à 100 °C ; mais il s'agit désormais plus d'une définition.

Avec l'augmentation de précision des mesures, il s'avéra que les mesures donnaient :

sous la pression de une atmosphère (101 325 Pa), l'eau bout à 99,98 °C.

Ainsi, à une erreur de mesure imperceptible avec des thermomètres courant (les plus précis étant gradués au 1/10^e de degré), on peut toujours énoncer que l'eau bout à 100 °C. Mais ces 0,02 °C de différence peuvent avoir une importance lorsque des mesures très précises sont requises.

On a donc ici l'illustration de l'importance de l'habitude et de la représentation humaine dans les sciences : si l'on considère les lois les plus courantes utilisant la température (lois dites « d'Arrhenius » et statistique de Boltzmann), il aurait été plus « économique » de d'utiliser la grandeur 1/kT, T étant la température absolue et k la constante de Boltzmann. Toutefois, d'une part l'échelle n'est pas « à taille humaine » (l'esprit manipule mieux les ordres de grandeur autour de 10), d'autre part elle n'est pas intuitive (la valeur augmente lorsqu'il fait plus froid), et enfin un changement radical entraîne un coût important et des sources d'erreur nombreuses.

A noter que l'échelle de température en vigueur actuellement a été définie en 1990. l'EIT-90 apporte des changements important tels que la suppression du thermocouple à platine-rhodié 10%, le thermomètre à résistance de platine ayant été adopté pour la gamme des moyennes températures, couvrant ainsi le point fixe de l'argent (environ 962°C). Mais encore prenant en compte le point triple de l'eau (0,01°C) comme point de référence de l'échelle. Cependant, cette échelle reste ouverte et des solutions sont envisagées pour étendre la gamme des points fixes pour le moment réservée aux transitions de phase de corps idéalement purs (gallium, indium, étain,zinc, aluminium, argent, cuivre, or, etc...) notamment les matériaux eutectiques suceptibles de devenir des points fixes pour la thermométie de contact à des températures supérieures à 1000°C, dans l'objectif de repousser encore un peu plus la jonction avec les techniques de pyrométrie qui extrapolent la loi de Planck et sont donc sources d'incertitudes.

[modifier] Les thermomètres

Historiquement, comme pour la plupart des grandeurs, la température a été mesurée par une conséquence visible : la dilatation.

La découverte de l'effet Seebeck en 1821 (qui donnera naissance au thermocouple) et l'invention du thermomètre à résistance de platine en 1888 ont permis de transformer la température en une valeur électrique, donc affichable sur un cadran d'abord analogique puis numérique (d'un voltmètre).

Les travaux sur le corps noir on donné naissance à une troisième gamme d'appareils basés sur l'analyse du spectre lumineux émis par un objet, par exemple une flamme.

Voir l'article détaillé Thermomètre.

[modifier] Le problème de l'échantillonnage

Le premier problème pratique est celui du placement du thermomètre. Si l'on considère les thermomètres de contact (thermomètres à dilatation ou à thermocouple), la température affichée est celle… du thermomètre lui-même. Il faut donc s'assurer que le thermomètre est bien à l'équilibre thermique avec l'objet auquel on s'intéresse.

L'exemple classique est celui de la mesure météorologique sous abris : si des rayonnements infrarouges viennent irradier le thermomètre (par exemple rayonnement du Soleil, ou du sol ou d'un mur chauffé par le Soleil), la température du thermomètre augmente, il n'est alors plus en équlibre avec l'atmosphère. La température affichée n'est donc plus celle de l'air.

Dans le cas d'une mesure spectroscopique, il faut s'assurer que la lumière captée par le thermomètre vient exclusivement de l'objet qui nous intéresse.

Enfin se pose le problème de l'homogénéité de la température. Si l'on mesure la température en un point de l'objet, rien ne garantit qu'elle sera la même en un autre point.

[modifier] Approche thermodynamique

[modifier] Définition du concept température

On ne peut pas mesurer une grandeur physique sans l'avoir définie (cf. Epistémologie de la Mesure en physique). La grandeur température est à cet égard exemplaire.

La thermodynamique est la science des systèmes en état d'équilibre thermodynamique. Cela veut dire

équilibre mécanique : la pression y est devenue uniforme sauf cloison fixe empêchant le transfert de volume,
— et —
équilibre thermique : la température y est devenue uniforme sauf cloison calorifuge empêchant le transfert de chaleur.

Prenons donc deux tels systèmes, S₁ et S₂, de température respective T₁ et T₂ : il faut déjà pouvoir dire ce que signifie expérimentalement

T₁ = T₂

c’est-à-dire définir expérimentalement le signe égal. Le signe égal en mathématique signifie que l'on a établi une relation d'équivalence entre les états des systèmes thermodynamiques : il existe une telle relation en thermodynamique — parfois appelée « principe zéro de la thermodynamique», mais qui en réalité découle du deuxième principe, car il conduit à cette notion d'état d'équilibre thermodynamique —, c'est la relation notée par un tilde « ~ »

« ~ » signifiant : « rester dans le même état d'équilibre thermodynamique après mise en contact thermique » ( c’est-à-dire via une paroi diatherme).

Cette relation « ~ » est

réflexive : l'état de S₁ est « ~ » avec état de S₁-cloné ;
symétrique: l'état de S₁ est « ~ » avec état de S₂ ⇔ état de S₂ est « ~ » avec état de S₁ ;
transitive : l'état de S₁ est « ~ » avec état de S₂ et état de S₂ est « ~ » avec état de S₃ ⇒ état de S₁ est « ~ » avec état de S₃.

Évidemment, la précision expérimentale avec laquelle on peut tester cette relation « ~ » définit la capacité expérimentale qu'il y a à distinguer 2 classes d'équivalence. Chaque classe d'équivalence appartient donc à l'ensemble-quotient des "états/« ~ »" : en français de physicien , on dit :

chaque classe d'équivalence représente des systèmes de même température

ce qui donne la possibilité d'écrire T₁ = T₂ et donc de définir la grandeur température.

[modifier] Choix de l'echelle thermométrique

Une fois définie une grandeur, il s'agit de préciser si c'est une grandeur repérable, c’est-à-dire si l'on peut définir expérimentalement

T₁ > T₂

La réponse est : oui. C'est l'expression du second principe (énoncé de Clausius) :

si T₁ > T₂, spontanément, de la chaleur passe de S₁ vers S₂ à travers la paroi diatherme.

Cette relation est clairement antisymétrique et transitive. L'ensemble des classes d'équivalence se trouve donc muni d'un ordre total.

Il suffit maintenant de trouver une échelle, c’est-à-dire une grandeur physique ayant le bon goût de croître de manière monotone avec T. Il se trouve que pour tous les gaz réels, à volume constant, la pression augmente si T augmente (loi de Charles), donc

un manomètre peut servir de thermomètre.

Comme la loi n'est pas tout à fait la même pour tous les gaz, on convient de choisir un gaz particulier, en l'occurrence le dihydrogène. On eût pu choisir l'helium, mais celui-ci a le mauvais goût de se dissoudre un peu dans les parois du récipient ; or il faut opérer évidemment avec une quantité de gaz constante dans le temps. De plus, à l'époque où ce choix a été fait, on connaissait bien mieux le dihydrogène et son équation d'état.

À partir de là , on peut fabriquer toutes sortes de thermomètres, en les graduant par une abaque de référence avec le thermomètre à hydrogène.

[modifier] Échelle de température absolue T en kelvins

Cependant, on peut aller plus loin et faire de la température une grandeur mesurable : c’est-à-dire définir le rapport de 2 températures. Comme chacun le sait, il ne fait pas trois fois plus chaud à 3 °C qu'à 1 °C : l'échelle Celsius n'est qu'une échelle de température repérable. Par contre il est parfaitement sensé de dire que les 2 températures précédentes sont dans le rapport de 276,15/274,15.

Il a fallu pour cela introduire la notion de température absolue du gaz parfait, dont il est démontré (cf. gaz parfait, cycle de Carnot et loi de Joule) qu'elle est la température thermodynamique définie par l'égalité de Clausius établissant l'existence de la fonction d'état « entropie » (deuxième énoncé de Clausius du second principe de la thermodynamique) :

$\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0$ dans un cycle de Carnot bâti sur les deux isothermes T₁ et T₂.

Dans ces conditions, l'énoncé

$\frac{T_1}{T_2} = - \frac{Q_1}{Q_2}$

a une signification physique et cela définit une grandeur mesurable.

[modifier] Échelle pratique de définition

Pratiquement, l'émergence de la notion de température et d'une échelle pour sa mesure sont dus à un phénomène étonnant, car indépendant de la nature du gaz consdéré, découvert par Avogadro à partir des lois de Mariotte, Charles et Gay-Lussac :

à la limite des faibles pressions, extrapolées à pression nulle, le produit de la pression par le volume PV pour une mole de gaz est une fonction croissante de la température

donc on peut faire un thermomètre avec cette grandeur physique PV.

D'une part c'est la même fonction pour tous les gaz réels, ce qui n'est pas intuitif, et d'autre part, vu le théorème de Carnot,

$\frac{P_1 V_1}{P_2 V_2} = - \frac{Q_1}{Q_2}$

donc

PV = R·T (pour une mole)

où R est une constante choisie arbitrairement. Le choix pour R s'est porté sur un repère de température zéro-variant, c’est-à-dire ne variant pas avec la pression, ce qui n'était pas le cas de l'ancien repère de Celsius (les températures de changement d'état de l'eau varient en fonction de la pression) : le choix est le point triple de l'eau, c’est-à-dire la température exacte où glace, l'eau liquide et la vapeur d'eau sont simultanément en équilibre (ce point triple est unique, et se trouve à une pression d'environ 615 pascals).

Alors, pour un mole de gaz quel qu'il soit, la limite du produit PV lorsque P tend vers 0 vaut

$\lim_{P \rightarrow 0}PV = 101\ 325 \times \left ( 22,414\ 816(40) \times 0,001 \right )$ J/mol

et l'on déclare que cette température vaut 273,16 kelvins, par définition de l'échelle, dite Kelvin, de température absolue.

[modifier] Comparaison entre l'échelle Celsius et l'échelle Kelvin

Alors que l'on a l'habitude d'avoir des valeurs de référence simple et entières, les valeurs de référence de la température apparaissent terriblement complexes. Ceci n'est pas une lubie des organismes de normalisation (notamment du Bureau international des poids et mesures), mais une conséquence de l'histoire (cf. histoire de la thermométrie).

Ces valeurs ont été déterminées afin qu'à la pression d'une atmosphère et la température de l'équilibre eau/glace, on retrouve bien les valeurs déjà tabulées, par exemple celle du volume molaire 22,414 L. Simplement, grâce à la nouvelle définition de la température, on est capable d'avoir une valeur bien plus précise de cette grandeur : 22,413 996(39) L.

D'où la valeur de la constante des gaz parfaits

R = 8,314 472(15) J/K·mol

en divisant cette valeur par le nombre d'Avogadro $N_A = 6,022\ 141\ 99(47) 10^{23} {\rm mol}^{-1}$ , on obtient le facteur de conversion des joules en kelvins (c'est-à-dire le rapport entre l'énergie cinétique moyenne en joules des molécules d'un gaz et sa température) :

la constante de Boltzmann k = 1,380 650 5(24)·10^-23 J/K

ou encore en électron-volts (1 eV vaut 1/6 241 509 629 152 650 000 C·V) :

un gaz dont les molécules ont une énergie cinétique moyenne de 1 eV a une température de 11 604,505(24) K ~ 11 600 K

[modifier] Étalon

Un étalon est un système sur lequel la grandeur physique considérée est mesurée par un appareil de comparaison, dit « étalon primaire ». La grandeur physique est :

$\lim_{P \rightarrow 0} PV$

pour un thermomètre à gaz dihydrogène à volume constant V°(donc récipient sans dilatation). Ayant préalablement tracé tous les isothermes de ce gaz, PV = ƒ(P), pour chaque température, on peut extrapoler ces isothermes lorsque P tend vers zéro et donc numéroter très précisément la température T de chaque isotherme.

Pour la mesure d'une Température T' d'une enceinte : on plonge le thermomètre dans l'enceinte, et on relève la pression P' pour le volume V°. Le point P'V° tombe sur une isotherme déterminée, dont on lit la température.

Comme le gaz est très dilatable, l'appareil est sensible. Le procédé est stable si l'on sait maintenir la même quantité d'hydrogène. Par contre, il n'est pas fin : la mesure perturbe la valeur à mesurer, mais on s'arrange pour n'avoir à mesurer que des systèmes thermostatés, la finesse n'a alors plus d'importance).

Mais surtout, le système n'est absolument pas pratique.

On utilisera donc des étalons secondaires, ou « réalisation pratique de l'échelle absolue de température ».

[modifier] Réalisation pratique de l'échelle de température

Gràce au thermomètre à gaz parfait, on étalonne la température de points aussi fixes que possible : par exemple des points triples, si on sait les réaliser. Ou des températures de fusion qui ne dépendent pas beaucoup de la pression, et qu'on réalise autant que faire se peut sous 101325 pascals. Une fois ses températures déterminées, on réalise des thermomètres aussi sensibles que possible , fidèles et PRATIQUES que l'on étalonne gràce à ces points repères : l'abaque informatisé permet de remonter immédiatement à la température absolue.Dans les températures ordinaires ( de 20K à 2000K), on arrive à 5 chiffres significatifs. En température différentielle on peut atteindre 10 microkelvin.