Mecánica estatística

Na Galipedia, a wikipedia en galego.

A mecánica estatística é a parte da física que trata de determina-lo comportamento termodinámico de sistemas macroscópicos, a partir de consideracións microscópicas (é dicir, a escalas próximas ou inferiores ó átomo) de tipo estatístico.

Por exemplo, pra predecir o comportamiento dun gas, a mecánica clásica esixiría calcular a traxectoria exacta de cada unha das partículas que o compoñen. A mecánica estadística ignora os comportamentos individuais das partículas, preocupándose só por promedios: desta forma, podemos calcula-la presión, temperatura, volume, etc. dun gas a partires do noso coñecemento xenérico das moléculas que oo compoñen.

En combinación coa mecánica cuántica, resulta de gran utilidade na análise do comportamento de sistemas macroscópicos.

A Mecánica estatística inclúe ferramenta matemáticas para tratar con grandes poboacións no campo da mecánica, ou que concerne ó movemento das partículas ou obxectos suxeitos a forzas. Subministra unha base para relacionar as propiedades microscópicas dos átomos e moléculas individuais ás correspondentes macroscópicas dos materiais, as que poden ser observadas na vida diaria, explicando a termodinámica como un resultado natural da estadística e a mecánica (mecánica clásica e mecánica cuántica). En particular, pode ser usada para calcular as propiedades termodinámicas dos materiais a partir dos datos espectroscópicos das moléculas individuais.

[editar] Entropía microscópica, o factor de Boltzmann e a función de Partición

O núcleo da mecánica estadística é a función de partición (ver Derivación da función de partición):

Q = Σ exp ( -E_i / kT) = Σ e^{-E_i / kT} ( exp e e^... denota a función exponencial)

i i

onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura e E_i reflexa cada posible estado enerxético do sistema. A función de partición subministra unha medida do número total de estados enerxéticos disponibles polo sistema á temperatura dada. De forma semellante,

e ^{-E_i / kT}

danos unha medida do número de estados enerxéticos dunha enerxía particular que esstán próximos a ser ocupados a unha temperatura dada.

Dividindo a segunda ecuación pola primera, obtemo-la probabilidade de atopar-lo sistema nun estado enerxético particular -E_i:

p_i = e ^-E_i/kT / Q

Esta probabilidade pode ser usada para atopa-lo valor medio que corresponde ó valor macroscópico dunha propiedade, J, o que depende do estado enerxético do sistema segundo a relación:

<J> = Σ p_i J_i = Σ J_i e^-E_i/kT / Q

i i

onde <J> é o valor medio da propiedade J. Esta ecuación pode ser aplicada á enerxía interna, U, e a presión, P:

U = Σ E_i e^-E_i/kT / Q

P = Σ P_i e^-E_i/kT / Q

De forma derivada, estas ecuacións poden ser combinadas con coñecidas relacións termodinámicas entre U e P para chegar a expresións para P en función de tan só temperatura, volume e a función de partición. Relacións semellantes poden ser derivadas para outras propiedades termodinámicas, según amosa a continuación.

enerxía libre de Helmholtz:	A = -kT·ln Q
enerxía interna:	U = kT² (dlnQ/dT)_N,V
Presión:	P = kT (dlnQ/dV)_N,T
Entropía:	S = k·ln Q + U/T
enerxía libre de Gibbs:	G = -kT·ln Q + kTV (dlnQ/dV)_N,T
Entalpía:	H = U + PV
Capacidade calorífica a volume constante:	C_V = (dU/dT)_N,T
Capacidade calorífica a presión constante:	C_P = (dH/dT)_N,P
potencial químico:	mu_i = -kT(dlnQ/dN_i)_T,V,N

Con frecuencia é útil considera-la enerxía dunha molécula dada para ser distribuída entre un certo número de modos. Por exemplo, a enerxía de traslación indica que porción de enerxía está asociada co movemento do centro de masas da molécula. A enerxgía de configuración indica a porción de enerxía asociada coas diversas forzas atractivas e repulsivas entre moléculas nun sistema. Os outros modos son considerados internos de cada molécula. Esto inclúe os modos de rotación, vibración, electrónico e nuclear. Si facemos asumpción de que cada modo é independente, a enerxía total pode ser expresada como suma de cada unha das componentes:

E = E_t + E_c + E_n + E_e + E_r + E_v

Onde os subíndices t, c, n, e, r, e v corresponden respectivamente ós modos de traslación, configuración, nuclear, electrónico, rotational e vibratoria. A relación nesta ecuación pode ser substituída na primeira ecuación para dar::

Q = Σ e^{(-E_ti - E_ci - E_ni - E_ei - E_ri - E_vi)/kT}

= Σ e^-E_ti/kT·Σ e^-E_ci/kT·Σ e^-E_ni/kT·Σ e^-E_ei/kT·Σ e^-E_ri/kT·Σ e^-E_vi/kT.

= Q_t·Q_c·Q_n·Q_e·Q_r·Q_v

Tal función de partición pode ser definida para cada modo. De aí pódense obter expresións sinxelas que relacionan os diversos modos coas propiedades macroscópicas, tales como frecuencias características de rotación e vibración.

Expresións para as diferentes funcións de partición moleculares amósanse na seguinte tabla.

nuclear	Q_n = 1 \qquad (T < 10⁸K)
electrónico	Q_e = W₀exp(kT·D_e + W₁·exp(-θ_e1/T) + ...
vibracional	Q_v = Π exp(-θ_vj / 2T) / (1 - exp(-θ_vj/ T)}
rotacional (lineal)	Q_r = T/σθ_r
rotacional (no lineal)	Q_r = √(π/σ) T³/ (θ_Aθ_Bθ_C)^1/2
Translacional	Q_t = (2πmkT)^3/2/h³
Configuracional (gas ideal)	Q_c = V

Estas ecuacións poden ser combinadas coas da primeira táboa para determina-la contribución dunha enerxía en particular a unha propiedade termodinámica determinada. Por exemplo, a presión rotacional pode ser determinada nesta forma. A presión total pode ser atopada sumando as contribuciones da presión para todos os modos individuais, ie:

P = P_t + P_c + P_n + P_e + P_r + P_v

No corazón da mecánica estadística atópase a definición de Boltzmann da entropía dun sistema físico:

A entropía dun estado macroscópico é proporcional ó logaritmo do número dos estados microscópicos asociados.

A constante de proporcionalidade de Boltzmann denotase con k. Ver conxunto microcanónico.

Desta definición pódese deducir que, se un sistema está en contacto cun baño de calor, a probabilidade de ter un microestado de enerxía E é proporcional a

$\exp\left(\frac{-E}{kT}\right)$

onde a temperatura T surxe do feito de que o sistema está en equilibrio co baño de calor (ver conxunto canónico). Esta cantidade chámase factor de Boltzmann. As probabilidades dos diversos microestados súmanse, e o factor normalización é a función de partición:

$Z = \sum_i \exp\left(\frac{-E_i}{kT}\right)$

onde $E i$ é a enerxía do microestado i-ésimo do sistema. A función de partición é unha medida do número de estados accesibles ó sistema a unha temperatura dada. Ver derivación da función de partición para ver cómo surxe o factor de Boltzmann e a forma da función de partición dos principios fundamentais.

Pra rematar, a probabilidade de atopar un sistema cun estado particular de enerxía E_i (a temperatura T) é

$p_i = \frac{\exp(-E_i / kT)}{Z}$