Teoria perturbativa di Møller-Plesset

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La teoria perturbativa di Møller-Plesset (MPn) è un metodo ab initio post-Hartree-Fock utilizzato nel calcolo computazionale di chimica quantistica. Rappresenta un implementamento del metodo Hartree-Fock ottenuto tenendo conto delle interazioni repulsive elettrone-elettrone sfruttando la teoria perturbativa, solitamente del secondo (MP2), terzo (MP3) o quarto ordine (MP4).

La teoria perturbativa rappresenta una trattazione quantomeccanica che esprime matematicamente l'effetto generato da una perturbazione esterna sul sistema oggetto di studio, nel caso chimico quantistico ciò è particolarmente utile considerando che in una reazione chimica spesso si trovano a interagire dipoli molecolari o specie ioniche alle quali è associato un certo valore di campo elettrico. Il classico operatore hamiltoniano non perturbato $\hat{H}_{0}$ assume una forma estesa addizionandogli un fattore perturbativo $\hat{V}$ :

$\hat{H} = \hat{H}_{0} + \lambda \hat V$ ,

dove λ è un parametro che descrive l'entità della perturbazione. La funzione d'onda di Hartree-Fock è un'autofunzione approssimata dell'hamiltoniano corretto ma diviene un'autofunzione esatta considerando la somma dei singoli operatori di Fock $\hat{H}_{0}$ . La perturbazione rappresenta matematicamente la differenza tra l'hamiltoniano effettivo e l'hamiltoniano di Hartree-Fock originario (sistema non perturbato), cioè un contributo energetico dovuto all'interazione delle cariche elettriche che l'Hartree-Fock classico considera solamente come effetto medio (questo è uno degli assunti fondamentali del metodo Hartree-Fock). Se l'entità della perturbazione è sufficientemente piccola, la risultante funzione d'onda ed energia può essere espressa in serie di potenze in λ:

$\Psi = \lim_{n \to \infty} \sum_{i}^{n} \lambda^{i} \Psi^{(i)}$ ,

$E = \lim_{n \to \infty} \sum_{i}^{n} \lambda^{i} E^{(i)}$ .

Introducendo queste serie di potenze nell'equazione di Schrödinger tempo-indipendente si ottiene

$\left( \hat{H}_{0} + \lambda V \right) \left( \sum_{i}^{n} \lambda^{i} \Psi^{(i)} \right) = \left( \sum_{i}^{n} \lambda^{i} E^{(i)} \right) \left( \sum_{i}^{n} \lambda^{i} \Psi^{(i)} \right)$ .

Il coefficiente λ_i relativo all'orbitale $Ψ i$ è genericamente espresso come

$\lambda_i = \frac {- \int \Psi^{*}_{i}\hat{H}\Psi_0 d\tau} {E_i-E_0}$ .

La soluzione dell'equazione di Schrödinger per l'ordine 0 fornisce un valore di energia che rappresenta la somma delle energie degli orbitali elettronici. Nel caso dell'ordine 1 si ottiene una energia corretta di Hartree-Fock e la funzione d'onda. Per ottenere risultati diversi dal metodo Hartree-Fock è necessario superare il primo ordine. Il secondo (MP2), il terzo (MP3) e il quarto ordine (MP4) sono i livelli standard applicati per la teoria di Møller-Plesset per il calcolo relativo a sistemi piccoli. Calcoli di ordini superiori sono possibili, ma vengono di rado utilizzati in pratica.

Studi sistematici sulla teoria MPn hanno dimostrato che il metodo non è necessariamente convergente a ordini superiori. Il tipo di convergenza tende ad essere variabile in relazione alla complessità del sistema studiato e all'insieme di funzioni d'onda di base utilizzate.

La teoria NEVPT è una applicazione della teoria di Møller-Plesset di secondo ordine per funzioni d'onda utilizzate nel metodo complete active space.

Estratto da "http://it.wikipedia.org../../../t/e/o/Teoria_perturbativa_di_M%C3%B8ller-Plesset_346e.html"

Categoria: Chimica quantistica

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