Efekt Trommsdorfa

Z Wikipedii

Masz nowe wiadomości (różnica z poprzednią wersją).

Efekt Trommsdorfa, zwany też efektem pseudożelowym - zjawisko nagłego przyspieszenia reakcji polimeryzacji rodnikowej prowadzonej w masie monomeru (t.j. bez udziału rozpuszczalników). Zjawisko to zwykle występuje w końcowym etapie polimeryzacji, gdy mieszanina reakcyjna ma odpowiednio wysoką lepkość. Zjawisko to występuje w przypadku niemal wszystkich monomerów zdolnych do polimeryzacji rodnikowej w masie, choć jest szczególnie dobrze obserwowalne w przypadku polimetaryklanu metylu i jego pochodnych.

Zjawisko to powoduje:

wyraźny wzrost średniej masy cząsteczkowej polimerów niezgodny z ogólnym równaniem zależności tej masy od stopnia przereagowania monomeru dla typowych reakcji łańcuchowych polimeryzacji
niekorzystne odstępstwa od teoretycznie obliczonego stopnia polidyspersji otrzymanych polimerów
efekty termiczne - nagły wzrost temperatury układu reakcji, który w skrajnych przypadkach może prowadzić nawet do eksplozji.

Z tego względu efekt Trommsdorfa musi być uwzględniany przy projektowaniu przemysłowych procesów technologicznych polimeryzacji rodnikowej w masie.

Przewidzenie zajścia efektu Trommsdorfa dla nowo wprowadzanych technologii syntezy polimerów jest jednak dość trudne, ze względu na brak dobrej teorii tego efektu. Moment jego zajścia jest silnie zależny od skali prowadzonego procesu, dlatego nie da się go przewidzieć prowadząc eksperymenty w skali laboratoryjnej. W literaturze przedmiotu istnieją dwie, konkurencyjne hipotezy wyjaśniające ten efekt - statystyczna i tzw. lepkościowa.

Hipoteza lepkościowa głosi, że przy wzroście lepkości układu reakcji zmniejsza się ruchliwość łańcuchów polimeru, co sprawia, że ich końce mają mniejszą możliwość takiego ułożenia się w stosunku do siebie, aby zaszła reakcja ich rekombinacji. W tych warunkach szybkość etapu wzrostu pozostaje zasadniczo ta sama, ponieważ zwiększona lepkość środowiska nie wpływa na małe i ruchliwe cząsteczki monomeru, które bez trudności przedostają się nadal do rosnącego łańcucha makrorodnika. Jednak szybkość reakcji zakończenia maleje co tłumaczy gwałtowny wzrost jej szybkości w końcowym etapie.

Hipoteza statystyczna głosi, że efekt ten nie zależy od lepkości układu lecz jest bezpośrednią funkcją średniego stopnia polimeryzacji. Wraz z jego wzrostem spada statystyczne prawdopodobieństwo reakcji rekombinacji dwóch makrorodników, zaś proces ich inicjowania nadal trwa. Na skutek tego stężenie rodników w układzie zaczyna rosnąć szybciej niż spadek stężenia monomeru, co powoduje gwałtowne przyspieszenie reakcji. Zgodnie z tą teorią można przewidzieć ten efekt, pod warunkiem, że w równaniach kinetycznych dla reakcji polimeryzacji nie przyjmie się uproszczenia wynikającego z teorii stanu stacjonarnego, który zakłada stałe stężenie rodników przez cały czas reakcji polimeryzacji. Hipoteza ta zakłada, że nagły wzrost lepkości jest raczej skutkiem a nie przyczyną efektu Trommsdorfa.

Obliczenie teoretyczne momentu wystąpienia efektu Trommsdorfa jednak często zawodzą w praktyce, co sugeruje, że prawdopodobie efekt ten jest sumą efektów lepkościowych i statystycznych, co utrudnia jego teoretyczne przewidzenie w oparciu o tylko jedną z tych hipotez. Sytuację komplikują dodatkowo doniesienia o przypadkach występowania dwóch i więcej efektów Trommsdorfa w trakcie jednej reakcji polimeryzacji.