Activité chimique

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L'activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre d'un système. Elle se note a.

Le potentiel chimique µ_i d'une espèce i est la dérivée partielle de l'Enthalpie libre (ou énergie libre de Gibbs) du système par rapport à la quantité n_i de i (nombre de moles) :

$\mu_i = \frac{\partial G}{\partial n_i}$

Ce potentiel chimique dépend de la température T, de la pression p et de l'activité a_i selon la formule :

$\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln(a_i)$

où R est la constante des gaz parfaits et µ_i⁰ est la valeur de µ_i dans des conditions de référence.

Sommaire

1 Cas d'un composé dans un mélange gazeux
2 Cas d'un composé dans une solution liquide
3 Simplification
4 Voir Aussi
- 4.1 Articles Connexes

[modifier] Cas d'un composé dans un mélange gazeux

L'activité s'exprime sous la forme :

$a_i = \gamma_i \cdot x_i \cdot \frac{p}{p_0} = \frac{f_i}{p_0}$

Où $γ i$ est le coefficient d'activité (sans dimension) de l'espèce i, x_i la fraction molaire du composé dans le mélange gazeux et p sa pression exprimée en bar.

La quantité $f i$ a la dimension d'une pression et est nommée fugacité : pour un gaz parfait pur, le coefficient de fugacité est égal à 1.

p₀ est la pression standard. Elle vaut 1 bar et sert ici uniquement à retirer les dimensions de la relation. On a alors :

$\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln(\gamma_i \cdot x_i \cdot \frac{p}{p_0})$

[modifier] Cas d'un composé dans une solution liquide

L'activité s'exprime sous la forme :

$a_i = \gamma_i \frac{C_i}{C_0}$

Où $γ i$ est le coefficient d'activité de l'espèce i, C_i sa concentration en solution exprimée en mol·l^-1. Le terme C₀ vaut 1 mol·l^-1 et sert ici uniquement à retirer les dimensions de la relation. On a alors :

$\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln(\gamma_i \cdot \frac{C_i}{C_0})$

On notera que dans une solution liquide le coefficient d'activité d'un ion donné (ex : Ca²⁺,…) n'est pas mesurable car il est expérimentalement impossible de mesurer indépendamment le potentiel électrochimique d'un ion en solution. C'est pourquoi on introduit la notion de coefficient d'activité moyen.

[modifier] Simplification

On simplifie parfois les relations ci-dessus en considérant que :

Pour une solution :
- le solvant a une activité égale à 1
- l'activité d'un soluté est égale au rapport de sa concentration avec une concentration de référence tant que celle-ci a des valeurs faibles ;
  $a_i = \frac{C_i}{C_0}$
  Concrètement, elle est égale à sa concentration en mol·l^-1 ;
Pour un mélange de gaz : l'activité est égale au rapport de la pression partielle du gaz sur la pression de référence, tant que cette pression garde des valeurs faibles ;
$a_i = \frac{p_i}{p_0}$
Concrètement, elle est égale à la pression partielle en bar (en prenant une pression de référence de 1 bar)
Pour un corps solide : un solide, seul dans sa phase, a une activité de 1.