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ギブズ-デュエムの式 - Wikipedia

ギブズ-デュエムの式

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』

ギブズ-デュエムの式(Gibbs-Duhem equation)とは、熱力学的な系において化学ポテンシャルの変化量に対して成り立つ関係式のことである。二人の物理学者、ウィラード・ギブズとピエール・デュエムに由来する。

$\sum_{i=1}^cN_i d\mu_i = - SdT + Vdp \,$

特に定温・定圧下では

$\sum_{i=1}^cN_i d \mu_i = 0 \,$

ここでN_iはi成分の粒子数、pは圧力、Vは体積、Tは絶対温度、μ_iはi成分の化学ポテンシャル、Sはエントロピーである。

[編集] 式の導出

全ての熱力学的エネルギーは示量性を示す。

ギブズエネルギーもまた同様であるが、この関数はp,T,N_iという変数を持つ。

$G(p,T,N_1,N_2,...,N_c) \,$

p,Tは系を分割しても状態量が変わらない示強性変数であるが、N_iは示量性変数である。

そこでこの時、N_iをn倍したギブズエネルギーを考える。

$G(p,T,nN_1,nN_2,...,nN_c) = nG(p,T,N_1,N_2,...,N_c) \,$

前述の理由により、右辺の式が成立する。

ここで両辺をnで微分し、n=1を代入すると

$G(p,T,N_1,N_2,...,N_c) = \sum_{i=1}^c N_i \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{p,T,N_j\ne i} \,$

定義(∂G/∂N_i)≡μ_iを用いて

$G = \sum_{i=1}^c \mu_iN_i \,$

ゆえに

$dG = \sum_{i=1}^c \mu_idN_i + \sum_{i=1}^c N_id\mu_i \,$ …①

また、

$G = H - TS \,$

$dG = dH - TdS - SdT = -SdT + Vdp +\sum_{i=1}^c \mu_idN_i \,$ …②

①式と②式は等しいので

$- SdT + Vdp - \sum_{i=1}^cN_i d\mu_i = 0 \,$

[編集] 関連項目

化学平衡
デュエム-マルグレスの関係式

"http://ja.wikipedia.org../../../%E3%82%AE/%E3%83%96/%E3%82%BA/%E3%82%AE%E3%83%96%E3%82%BA-%E3%83%87%E3%83%A5%E3%82%A8%E3%83%A0%E3%81%AE%E5%BC%8F.html" より作成

カテゴリ: 熱力学

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