エントロピー
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エントロピー (entropy) とは、本来熱力学の気体の属性の一つだったが、研究が進むにつれ気体から得られる情報に関係があることが指摘され、情報理論に応用されるようになった。一般に「乱雑さ」を表すと解釈されている。
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[編集] 熱力学におけるエントロピー
[編集] 定義
適当に状態Oの時の初期値S(O)を定めておく。状態Oから状態Aまで、可逆の経路Cを辿って移った時、状態AのエントロピーS(A)を
と定義する。
[編集] 導出
独立変数として系の温度Tともう一つ他の状態量をとることとする。
クラウジウスの不等式より、n温度可逆サイクル(断熱過程と準静的等温過程を交互に繰り返すことによって得られる)において
- (Qi: 系が熱源iから受け取る熱量、Ti: 熱源iの温度、なお可逆サイクルであるためTiは熱源iから熱を受け取る時の系の温度に等しい)
である。これよりn→∞とすると、
が導ける。
つまり、前述の通りと定義すると、S(A)は過程Cに依存しない状態量となる。
[編集] エントロピー増大則
状態Aから状態Bへと移る任意の過程Xと、可逆過程Cを考え、C-1をCの逆過程とする。この時XとC-1を連結させた過程はサイクルとなる。
このサイクルについて、導出と同様にクラウジウスの不等式からが導ける(Te: 熱源の温度、一般に系の温度と一致しないことに注意)。つまり、である。
この時C-1の過程中においては、この過程は可逆過程であるから、熱源の温度Teは系の温度Tに一致する。従って
、つまり
となる。ところが、
であるために、
となる。
これより、特に断熱系(外から仕事が加えられても良い)においてはd'Q = 0なので、という結果が求められる。このことを指してエントロピー増大則という。熱力学第二法則と同値なクラウジウスの不等式からこれが求められたことにより、熱力学第一法則がエネルギー保存則と対応するのになぞらえて熱力学第二法則とエントロピー増大則を対応させることもある。なお、熱の出入りがある系ではエントロピーが減少することも当然起こり得る(先の解説においてが十分小さい場合がその例である)。
[編集] 性質
外部からの仕事を伴わない気体の混合、あるいは拡散のみによってもエントロピーが増大することから、エントロピーは系の乱雑さを表す状態量と呼ばれることも多い。
エントロピーが増加するために、熱エネルギーのすべてを他のエネルギーに変換することはできない。したがって、熱エネルギーは低品質のエネルギーとも呼ばれる。
化学反応や電場・磁場等の影響がない時、熱力学第一法則よりdU = d'Q + d'W(U: 系の内部エネルギー、Q: 系に与えた熱量、W:系に与えられた仕事)と表すことができる。平衡状態であれば、d'W = − PdV(P: 系の圧力、V: 系の体積)であることと、エントロピーの定義を変形したd'Q = TdSより、
- dU = TdS − PdV
と、内部エネルギーを完全微分の形で表すことができる。
似た用語のエンタルピーとは別ものであり、注意を要する。
[編集] 統計力学におけるエントロピー
系の取りうる微視的状態数をΩとして、ボルツマン定数をkBとした時、エントロピーSは
- S = kBlnΩ
で表される。
また、等確率の原理より、ある微視的状態をとる確率Pはを満たすことから、
と表すこともできる。 すなわち、統計力学におけるエントロピーは情報理論におけるエントロピーと定数倍を除いて一致する。
[編集] ブラックホールにおけるエントロピー
ブラックホールのエントロピーは表面積に比例する。
ここでAはブラックホールの事象の地平面の面積、はディラック定数(割られたプランク定数)、kはボルツマン定数、Gは重力定数、cは光速度そしてSがエントロピーである。
[編集] 生物学におけるエントロピー
シュレーディンガーによると、生命は、ネゲントロピー(負のエントロピー)を取り入れエントロピーを排出することで定常状態を保持する開放定常系である。
[編集] 用語の歴史
ルドルフ・クラウジウスは1854年にクラウジウスの不等式として熱力学第二法則を表現していたが、彼自身によって「エントロピー」の概念が明確化されるまでにはそれから 11 年を要した。 非可逆サイクルで 0 とならないこの値をクラウジウスは仕事と熱の間の「変換」で補償されない量として、1865年の論文においてエントロピーと名付けた。 エントロピーとはギリシャ語で「変換」を意味するエーントロペー (ēntropē) にちなんでいる。
その後ボルツマンやギブスによって統計力学的な取り扱いが始まった。 情報量としてはクロード・シャノンが1948年にフォン・ノイマンの勧めに従って命名している。