Kinetiek

Van Wikipedia

De kinetiek is een onderwerp van de fysische chemie, waarin men zich bezighoudt met de beschrijving van de snelheid waarmee een chemische reactie voortgang heeft.

De reactiesnelheid hangt af van een groot aantal factoren, waaronder:

• de concentratie (of activiteit) van de reactanten;
• de temperatuur;
• de druk;
• de ionsterkte;
• de aanwezigheid van een katalysator;
• de aanwezigheid van straling, bijvoorbeeld fotokatalyse, fotochemie;
• de vraag hoe ver de reactie uit evenwicht is.

De onderliggende vraag is daarbij op moleculair niveau welke reactiemechanismen beschikbaar zijn.

Zeker niet alle chemische reacties zijn goed beschreven wat hun kinetiek betreft, hoewel er natuurlijk reacties zijn waarvan een goed begrip van de kinetiek erg wenselijk is, bijvoorbeeld als zij de basis voor een productieproces zijn.

De best beschreven en begrepen reacties zijn homogene reacties van relatief verdunde systemen, bijvoorbeeld reacties in de gasfase of in verdunde oplossingen. Daarnaast zijn er ook heterogene reacties, bijvoorbeeld reacties die aan een oppervlak plaats vinden. In dat geval speelt ook het beschikbare oppervlak (bijvoorbeeld het specifieke oppervlak van de drager van de katalysator) een grote rol.

Inhoud 1 Reactiesnelheid definitie 2 Reactiesnelheid meten 3 Snelheidwetten en reactieorde 4 Integratie van snelheidswetten 5 Gebruik van initiële snelheden 6 Invloed van temperatuur

[bewerk] Reactiesnelheid definitie

Vaak kan de reactiesnelheid gemeten worden door de concentratie van een van de reagentia of een van de producten te volgen. Dit volgt uit de stoichiometrie van een chemische reactie, bijvoorbeeld van reagentia R en S die producten P en Q vormen:

rR + sS → pP + qQ

In het homogene verdunde geval kunnen we de reactiesnelheid op een bepaald moment, R_t, op vier gelijkwaardige manieren definiëren:

• De reactiesnelheid wordt steeds gedefinieerd als de verandering van de concentratie van een stof gedurende een bepaalde tijd. Dit levert de gemiddelde reactiesnelheid op. Als de tijd steeds korter genomen wordt, bijna nul, dan vindt je de reactiesnelheid op een bepaald moment.
• Een snelheid is altijd positief. Omdat de verandering van de concentratie van een reactant negatief is, wordt in de formule voor de reactiesnelheid bij de reactanten een minteken geplaatst ("min maal min is plus").
• Om te zorgen dat voor dezelfde reactie, los van de vraag welk product of welke reactant je gebruikt om de snelheid te meten, steeds dezelfde waarde gevonden wordt, leveren de veranderingen in de concentraties niet direct reactiesnelheid, maar wordt er eerst doort de coëfficienten van de reactievergelijking gedeeld. Bij de vorming van water uit waterstof en zuurstof zal de vermindering van het aantal mol waterstof twee keer zo groot zijn als de verandering van de concentratie zuurstof.

[bewerk] Reactiesnelheid meten

Er zijn verschillende manieren om R_t te meten, bijvoorbeeld:

• fotometrisch, door de absorptie van een bepaalde golflengte te volgen van licht dat door een van de stoffen geabsorbeerd wordt;
• conductometrisch, door de geleidbaarheid van een oplossing te volgen;
• door een kleuromslag te vertragen door een kleine hoeveelheid van een andere stof toe te voegen die eerst weg moet reageren;
• door de warmteontwikkeling van de reactie te volgen;
• (in inhomogene gevallen) gravimetrisch door de gewichtstoename of -afname te volgen.

In het algemeen kan iedere fysische grootheid gemeten worden zo lang er maar een bekend (bij voorkeur lineair) verband is met de hoeveelheid van een van de aan de reactie deelnemende componenten.

[bewerk] Snelheidwetten en reactieorde

In eenvoudige gevallen is er een simpel verband tussen de reactiesnelheid en de concentraties van de reagentia. Dit leidt dan tot een simpele snelheidswet, bijvoorbeeld:

R_t = k. [R]^ρ

R_t = k. [R]^ρ[S]^σ

De constante k heet de snelheidconstante van de reactie. De exponenten ρ en σ zijn in de simpelste gevallen eenvoudige gehele getallen, die dan de orde van de reactie genoemd worden. Bijvoorbeeld als ρ en σ beide 1 zijn, is de onderste reactie in zijn geheel een tweede orde reactie. Deze reactie is dan eerste orde in R en ook eerste orde in S. De exponenten hoeven niet gelijk te zijn aan de stoechiometrische coëfficiënten p en r.

In het algemeen kunnen er in de uitdrukking voor R_t meerde termen met elk hun eigen exponent voorkomen, soms ook met meerdere termen in de teller en in de noemer van een breuk. In dat geval spreekt men van een complexe snelheidswet.

[bewerk] Integratie van snelheidswetten

Omdat R_t de wiskundige vorm van een afgeleide van een concentratie naar de tijd heeft, is een snelheidswet een differentiaalvergelijking. In eenvoudige gevallen valt deze vergelijking op te lossen door middel van integratie. Voor het geval van een reactie die eerste orde in alleen R is, leidt dat tot een exponentieel verloop van de concentratie die gekenmerkt wordt door een halfwaardetijd zoals die ook uit het radioactief verval bekend is.

[bewerk] Gebruik van initiële snelheden

Voor snelheidswetten van grotere complexiteit is het beter de wet in zijn differentiële vorm te gebruiken en een studie te maken van de intitële snelheid, dat wil zeggen: de snelheid zoals die is op het moment dat de reagentia gemengd worden. Wanneer men de beginconcentratie varieert in een serie experimenten kan de differentiële wet als zodanig op de beginsnelheid toegepast worden.

[bewerk] Invloed van temperatuur

De waarde van de snelheidsconstante is gewoonlijk sterk afhankelijk van de temperatuur. Deze afhankelijkheid kan vaak goed beschreven worden met de vergelijking van Arrhenius:

Hier is A de pre-exponentiële factor en E_a de activeringsenergie.

De geldigheid van de Arrheniuswet houdt in dat de snelheid van een reactie meestal exponentieel toeneemt met de temperatuur. Dit is de achterliggende reden voor het feit dat systemen die een exotherme reactie kunnen ondergaan vaak een vlampunt of een ontstekingstemperatuur hebben. Immers, als de reactie eenmaal op gang is, zorgt de ontwikkelde warmte voor een versnelling van de reactie die weer meer hitte produceert, enzovoort.

Het belang van katalysatoren ligt daarin dat zij een verandering in het reactiemechanisme te weeg brengen waardoor een pad ontstaat met een lagere activeringsenergie.