Синглетный кислород
Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Сингле́тный кислоро́д — общее название для двух метастабильных состояний молекулярного кислорода (O2) с более высокой энергией, чем в основном, триплетном состоянии. Энергетическая разница между самой низкой энергией O2 в синглетном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния состаявляет около 11400 кельвин (Te (a1Δg ← X3Σg−) = 7918,1 см−1), или 0,98 эВ.
Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O2(X3Σg−). Теория молекулярных орбиталей предсказывает два низколежащих возбуждённых синглетных состояния O2(a1Δg) и O2(b1Σg+) (номенклатура объясняется в статье Символы молекулярных термов). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих πg-орбиталей (см. Вырожденные энергетические уровни). Состояние O2(b1Σg+) — очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O2(a1Δg). Поэтому обычно именно O2(a1Δg) называют синглетным кислородом.
Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход строго запрещён по правилам отбора: спину, симметрии и по чётности. Другими словами, прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода невозможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях — 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.
Химия синглетного кислорода отличается от химии кислорода в основном состоянии. Синглетный кислород может принимать участие в реакциях Дильса-Альдера и еновых реакциях. Он может быть сгенерирован в фотовозбуждаемых процессах переноса энергии от окрашенных молекул, таких как метиловый синий или порфирины, или в таких химических процессах как спонтанное разложение триоксида водорода в воде или в реакции пероксида водорода с гипохлоритом. Синглетный кислород — активный компонент фотодинамической терапии.
Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.
При фотосинтезе синглетный кислород образуется из молекул хлорофилла. Одна из функций каротиноидов в фотосинтетических системах — предотвращать повреждения, вызываемые образованием синглетного кислорода путём удаления избыточной световой энергии из молекул хлорофилла либо путём прямого тушения молекул синглетного кислорода.
В биологии млекопитающих синглетный кислород является формой активного кислорода, который связан с окислением холестерина, что в конечном итоге приводит к сердечно-сосудистым воздействиям. Антиоксиданты на основе полифенолов могут очищать и уменьшать концентрации активных форм кислорода и позволяют предотвращать такие вредоносные эффекты.
[править] Литература
- Mulliken, R.S. Interpretation of the atmospheric oxygen bands; electronic levels of the oxygen molecule. Nature, 1928, Vol. 122, P. 505.
- Schweitzer, C.; Schmidt, R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. Chemical Reviews, 2003, Vol. 103(5), P. 1685—1757. DOI:10.1021/cr010371d
- Gerald Karp. Cell and Molecular Cell Biology concepts and experiments. Fourth Edition, 2005, P. 223.
- http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7782447&Units=SI&Mask=1000#Diatomic
- David R. Kearns. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. Chemical Reviews, 1971, 71(4), 395—427. DOI:10.1021/cr60272a004
