Rozkład Boltzmanna

Z Wikipedii

Masz nowe wiadomości (różnica z poprzednią wersją).

Rozkład Boltzmanna – bardzo ogólne, powszechnie stosowane w fizyce i chemii, równanie określające sposób obsadzania poziomów energetycznych przez atomy, cząsteczki lub inne indywidua cząsteczkowe (cząstki) w stanie równowagi termicznej.

Równanie Boltzmanna pozwala okreslić tzw. funkcję rozkładu energii dla układów zawierających tak duże liczby obiektów, że stosują się do tzw. prawa wielkich liczb i można stosować do nich metody termodynamiki statystycznej, np. do gazu doskonałego lub gazu rzeczywistego. Przy stosowaniu rozkładu Boltzmanna nie jest wymagana szczegółowa wiedza na temat charakteru poziomów energetycznych.

W najprostszej postaci przedstawia stosunek obsadzeń N_i/N_j przez obiekty mikroskopowe dla dwu stanów "i", "j" różniących się energią:

$\frac{N_{i}}{N_{j}} = \exp\left( \frac{-\Delta E_{ij}}{kT}\right)$

gdzie:

$N i$ , $N j$ – liczba obiektów w stanach "i", "j"
$Δ E i j = E i - E j$ – różnica energii dla stanów "i", "j"
$k$ – stała Boltzmanna, k = R/N_A (R – (uniwersalna) stała gazowa, N_A – stała Avogadra)
$T$ – temperatura

Jak widać oprócz różnicy energii zasadniczą rolę odgrywa temperatura. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna dla temperatury dążącej do zera będą obsadzone jedynie najniższe, podstawowe poziomy energetyczne.

Jeżeli dane poziomy są zdegenerowane (dla danej energii istnieje g_i poziomów o tej samej energii obsadzenia) wówczas prawdopodobieństwa obsadzenia rosną proporcjonalnie do degeneracji:

$\frac{N_{i}}{N_{j}} = \frac{g_{i}}{g_{j}} \exp\left( \frac{-\Delta E_{ij}}{kT}\right)$

gdzie:

g i

g j

- degeneracja poziomów "i", "j" (liczba stanów zdegenerowanych odpowiadających tej samej energii)

Uwzględniając możliwość obsadzenia wszystkich stanów otrzymamy:

$N_{i} = N \frac{\exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)}{\sum_{j} \exp\left( \frac{E_{j}}{kT}\right)}= N \frac{\exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)}{q}$

gdzie:

$N$ – liczba wszystkich obiektów (cząsteczek)
$q = \sum_{i} \exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)$ – tzw. suma stanów (funkcja rozdziału)

W przypadku obecności stanów zdegenerowanych:

$N_{i} = N \frac{g_{i} \exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)}{\sum_{j} g_{j}\exp\left( \frac{E_{j}}{kT}\right)}= N \frac{g_{i} \exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)}{q^{*}}$

gdzie:

$q^{*} = \sum_{j} g_{j} \exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)$ – suma stanów uwzględniająca degenerację

Rozkład Boltzmanna jest zasadniczo rozkładem, w którym prawdopodobieństwo obsadzenia stanu maleje wykładniczo wraz z energią poziomu, jednak w przypadku silnej degeneracji niektórych poziomów, mogą być one silniej obsadzone niż niższe poziomy.

W przypadku bardzo wysokiej temperatury (T → ∞) wszystkie czynniki typu exp(-E/kT) stają się równe jedności (oczywiście gdy E << kT) i wówczas wszystkie stany są jednakowo prawdopodobne, a rozkład Boltzmanna przechodzi wówczas w rozkład jednostajny.

Zobacz też: