Madelung-Konstante

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Die Madelung-Konstante α ist ein einheitenloser Faktor, der als das Verhältnis der durchschnittlichen Bindungsenergie pro Ion im Kristallgitter zur durchschnittlichen Bindungsenergie pro Ion bei einem einzelnen Ionenpaar definiert ist. Er hängt dabei nur vom Strukturtyp ab und ist unabhängig von der Ionenladung und den Zellparametern. Typische Vertreter dieser Kristallgruppe sind die Alkalimetallhalogenide (Beispiele sind NaCl, KBr und CsCl), bei denen die Bindung durch Coulombkräfte entsteht. Dabei gibt das Metallatom ein Elektron an das Halogenatom ab und es entsteht eine kugelsymmetrische Ladungsverteilung.

Die Konstante wurde nach Erwin Madelung, der sie zuerst ableitete, benannt.

Weil die Madelung-Konstante vom Coulomb-Gesetz für Punktladungen abgeleitet ist, verliert sie ihre Gültigkeit bei nicht-punktförmigen Ionen (Ionen mit kovalenten Bindungen wie z. B. im Pyritkristall) und bei Ionen mit unterschiedlicher Polarität (z. B. in der Reihe ZnS, TiO₂, CdCl₂, CdI₂).

Inhaltsverzeichnis

1 Berechnung der Bindungsenergie im Gitter
2 Berechnung der Madelung-Konstante für NaCl
3 Weitere Stoffe
4 Literatur

[Bearbeiten] Berechnung der Bindungsenergie im Gitter

Die Bindungsenergie für ein Ionenpaar lässt sich mittels Coulomb-Gesetz wie folgt berechnen:

$E_{IP}=\int_\infty^d F\,\mathrm{d}r =\int_\infty^d\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\cdot \frac{z^2e^2}{r^2}\,\mathrm{d}r =-\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\cdot \frac{z^2e^2}{d}$

z - Ladung der Ionen

e - Elementarladung

d - (kleinster) Abstand der Ionen

ε₀ - Dielektrizitätskonstante des Vakuums

Da in einem Kristallgitter nicht nur ein Ionenpaar vorhanden ist, sondern im Raum weitere Kat- und Anionen, wird bei der Kristallbildung weitere Energie frei, allerdings auch wieder benötigt, um gleich geladene Ionen anzunähern. Die folgende Gleichung soll dies erläutern:

$E_{IG}=n_1\cdot \frac{1}{c_1}\cdot E_{IP}-n_2\cdot \frac{1}{c_2}\cdot E_{IP}+n_3\cdot \frac{1}{c_3}\cdot E_{IP}-\ldots$

Die im Gitter gespeicherte Energie E_IG ergibt sich dabei als die Summe der bei der Gitterbildung frei gewordenen und benötigten Energien zu jedem Ion. Dabei ist n die Anzahl, wie oft ein bestimmtes Ion vorkommt, und c ein Faktor, der den Abstand des Ions angibt. Diese Faktoren können zu einem, vom Kristall abhängigen Faktor α - der Madelung-Konstante - zusammengefasst werden, so dass sich für die Bindungsenergie eines Ions im Gitter folgende Gleichung ergibt:

$E_{IG}=\alpha\cdot E_{IP}=-\alpha\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\cdot \frac{z^2e^2}{d}$

Diese Gleichung beschreibt die Bindungsenergie nur eines Ions im Gitter. Um die Energie zu erhalten, die bei der Bildung einer bestimmten Stoffmenge n frei wird, muss diese Gleichung noch mit der Avogadro-Konstante sowie der Stoffmenge multipliziert werden:

$E_{G}=-\alpha\cdot \frac{N_A}{4\pi\varepsilon_0}\cdot \frac{z^2\cdot e^2\cdot n}{d}$

Wie man sehen kann ist dieser Wert negativ, da die Gitterbildung exotherm ist. Zur genaueren Berechnung von Gitterenergien reicht die alleinige Betrachtung von regelmäßig angeordneten Coulomb-Punktladungen nicht aus. Eine Erweiterung des Modells führt zur Born-Landé-Gleichung.

[Bearbeiten] Berechnung der Madelung-Konstante für NaCl

kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur von NaCl

Beim Ionengitter von NaCl handelt es sich um eine kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur, wie sie rechts abgebildet ist (rot sind die Anionen und grün die Kationen). Der Abstand der beiden Ionen beträgt bei NaCl etwa d = 0,3 nm.

Aus der oben genannten Gleichung müssen nun die Anzahl der jeweiligen benachbarten Ionen n, deren relativer Abstand als Vielfaches vom Abstand d c sowie deren Art, also ob sie sich Anziehen oder abstoßen, bestimmt werden.

Wenn wir von einem Ion, z.B. dem roten mit der Nummer 0 ausgehen, haben wir so als erstes n=6 Ionen (grün mit der Nummer 1) im Abstand von 1d, die angezogen werden. Danach folgen 12 rote Ionen (2) deren Abstand mittels Satz des Pythagoras den Wert $\sqrt{2}d$ ergibt und die vom gleichartigen Ion abgestoßen werden sowie 8 grüne Ionen im Abstand von $\sqrt{3}d$ , die angezogen werden. Die folgende Tabelle setzt diese Zahlen fort:

Nr.	n	c	Ladung
1	6	$\sqrt{1}=1$	+
2	12	$\sqrt{2}$	-
3	8	$\sqrt{3}$	+
4	6	$\sqrt{4}=2$	-
5	24	$\sqrt{5}$	+
...	...	...	...

Erstellt man daraus eine Reihe, so erhält man

$\alpha=\sum_{k=1}^\infty (-1)^{k+1}\frac{n_k}{c_k}=\frac{6}{1}-\frac{12}{\sqrt{2}}+\frac{8}{\sqrt{3}}-\frac{6}{2}+\frac{24}{\sqrt{5}}\pm\ldots\approx 1,7476$

Ursprünglich war die Madelung-Konstante nur schwierig zu berechnen, weil die Summation über alle Ionen sehr langsam konvergiert. Beispielsweise werden die Ionen mit der Nummer 6 und dem Abstand $\sqrt{6}d$ abgestoßen, die nächst näheren (Nr. 7) mit dem Abstand $\sqrt{8}d$ ebenfalls, sodass die Bestimmung des Wertes, zu dem die Reihe konvergiert, komplizierter wird. Mit heutigen Computern kann man diese Kristalle jedoch sehr gut simulieren, sodass die Berechnung der Konstante kein Problem mehr darstellt.

[Bearbeiten] Weitere Stoffe

Für NaCl-Strukturen hat die Madelung-Konstante den Wert α = 1,7476.
Für CsCl-Struktur gilt α = 1,7627.
Für ZnS-Struktur (Zinkblende) gilt α = 1,6381.

[Bearbeiten] Literatur

Bergmann-Schaefer: Lehrbuch der Experimentalphysik Bd. 6, S. 6
Kittel, Charles: Einführung in die Festkörperphysik, 14. Auflage, Oldenbourg-Verlag, Seite 73

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Kategorie: Kristallographie