Optische isomerie
Van Wikipedia
Optische isomerie is een vorm van stereo-isomerie waarbij de moleculen van een stof ongelijk zijn aan hun spiegelbeeld. Iets nauwkeuriger geformuleerd: het molecuul kan niet zo gedraaid worden, dat het samenvalt met zijn spiegelbeeld.
In koolstofverbindingen treedt stereo-isomerie op zodra een molecuul een chiraal centrum (ook wel: asymmetrisch koolstofatoom) bevat: een koolstofatoom dat vier van elkaar verschillende groepen verbindt. Het plaatje toont een dergelijk molecuul en zijn spiegelbeeld.
Inhoud |
[bewerk] Historie
Wijnsteenzuur is een van de eerste verbindingen waarbij deze soort stereo-isomerie ontdekt werd, (Louis Pasteur, 1848) omdat de stereo-isomeren van het zout natrium-ammoniumtartraat (zout van wijnsteenzuur) afzonderlijk uitkristalliseren in kristallen die elkaars spiegelbeeld zijn. Dit soort verbindingen heten conglomeraten, en die zijn handmatig met een microscoop en een pincet van elkaar te scheiden.
In 1870 publiceerde Jacobus van 't Hoff zijn model van het tetraedisch koolstofatoom waarmee deze bevinding een theoretische basis kreeg.
De Nederlandse kristallograaf Johannes Bijvoet werd wereldberoemd in de zestiger jaren van de twintigste eeuw toen hij ontdekte dat spiegelbeeldige moleculen onder sommige omstandigheden met kristallografische methoden uit elkaar kunnen worden gehouden. Hij heeft daarbij veel onderzoek gedaan aan de stereo-isomeren van wijnsteenzuur. De verschillen in de metingen die hij ontdekte worden nu Bijvoet-verschillen genoemd. Kristallografische technieken zijn nog steeds (2003) de enige mogelijkheid om de zogenaamde absolute configuratie van stereo-isomeren vast te leggen.
[bewerk] Terminologie
Per asymmetrisch koolstofatoom wordt het aantal stereo-isomeren van een verbinding gewoonlijk verdubbeld. Twee aan twee zijn deze verbindingen elkaars spiegelbeeld; deze paren noemt men enantiomeren. Als in een verbinding met meerdere asymmetrische koolstofatomen precies één configuratie wordt omgekeerd, wordt een zogenaamde epimeer van de verbinding gevormd.
Een mengsel van gelijke hoeveelheden van twee verbindingen die elkaars spiegelbeeld zijn (enantiomeren), wordt racemisch mengsel of racemaat genoemd. Stereo-isomeren van sommige verbindingen kunnen ook bij kamertemperatuur vanzelf in elkaar overgaan. Dit wordt racemiseren genoemd
Een stof met meerdere asymmetrische koolstofatomen, kan een stereo-isomeer hebben, dat gelijk is aan zijn spiegelbeeld. Dat heet een mesovorm, een verbinding die gelijk is aan zijn eigen spiegelbeeld en waarbij twee asymmetrische koolstofatomen chemisch identiek zijn geworden. Wijnsteenzuur is een voorbeeld van een dergelijke verbinding. Wijnsteenzuur heeft twee asymmetrische koolstofatomen. Wanneer die beiden de tegengestelde configuratie hebben spreekt men van meso-wijnsteenzuur. Wijnsteenzuur heeft dus in totaal drie in plaats van vier stereo-isomeren.
[bewerk] Eigenschappen
[bewerk] Fysisch-chemisch
De eenvoudige fysisch-chemische eigenschappen als smeltpunt, oplosbaarheid, en dergelijke van stereo-isomeren die elkaars spiegelbeeld zijn, zijn gelijk. Ook bij eenvoudige chemische reacties zijn de enantiomeren niet van elkaar te scheiden, tenzij ze met een andere asymmetrische verbinding reageren.
[bewerk] Effect op gepolariseerd licht
Een opvallende eigenschap van optische isomeren, is het verschijnsel dat de polarisatierichting van polariseerd licht verdraaid wordt. Het ene enantiomeer draait de polarisatierichting rechtsom, de andere linksom. Dat verklaart ook de term optische isomerie.
Een oplossing die de polarisatierichting van een straal doorvallend gepolariseerd licht verandert, heet optisch actief; de oplossing (en de erin opgeloste stof) kan rechtsdraaiend of linksdraaiend zijn. Een racemisch mengsel vertoont geen optische activiteit, omdat de polarisatierichting evenveel naar links als naar rechts wordt gedraaid.
[bewerk] Biochemisch
Stereoisomeren reageren wel op verschillende manieren met andere chemische stoffen die zelf asymmetrisch zijn: vrijwel alle enzymen in het menselijk lichaam werken verschillend op verschillende stereoisomeren van eenvoudige organische moleculen en bij de meeste natuurlijke biologische stoffen is er maar één stereo-isomeer van verschillende mogelijke aanwezig.
De interactie tussen enzymen en de twee vormen van optische isomeren kunnen vergeleken worden met het effect van knippen met een verkeerde schaar: de meeste scharen zijn gemaakt voor rechtshandige mensen. Met de rechterhand is goed te knippen met deze scharen. Iemand die echt links is kan niet met zo'n schaar knippen. Voor linkshandige mensen zijn er speciale scharen. Iemand die rechts is zal daar niet mee kunnen knippen. Enzymen zijn gespecialiseerd in het verwerken van de ene isomeer en "zien" de andere vorm meestal niet eens staan.
Een andere manier om de verschillen te beschrijven wordt gevormd door een paar handschoenen. De linker handschoen past alleen aan de linkerhand. Dezelfde linker handschoen past niet aan een rechterhand.
Ook bij geneesmiddelen is het in het algemeen zo dat van een farmacon met stereoisomeren slechts één vorm het farmacologisch gewenste effect veroorzaakt. Andere, niet werkzame vormen kunnen echter wel bijwerkingen veroorzaken. Bijvoorbeeld geldt dat bij het beruchte geval van thalidomide dat onder de handelsnaam Softenon werd verkocht. Het ene isomeer (dextro-thalidomide) zou onschadelijk zijn, terwijl het andere (laevo-thalidomide) mogelijk de oorzaak was van zeer ernstige geboorteafwijkingen. Vanwege deze verschillende werkingen van stereo-isomeren gaat de voorkeur tegenwoordig uit naar productie van slechts een van de stereo-isomeren. Indien een racemisch mengsel wordt gebruikt, dient men voor beide stoffen afzonderlijk goedkeuring aan te vragen van de gezondheidsinstanties.
Alle eiwitten in het menselijk lichaam zijn voorts uitsluitend opgebouwd uit de L-vormen van de optisch actieve aminozuren (behalve glycine, wat geen stereo-isomeren heeft, want de R-groep van glycine is een waterstofatoom. Er zijn daardoor niet vier verschillende groepen aan het centrale koolstofatoom gebonden). Het antibioticum penicilline werkt alleen op peptide-bindingen van D-alanine, wat voorkomt in de celwand van bacteriën - maar niet in mensen. Het antibioticum doodt bacteriën, maar is onschadelijk voor mensen,
[bewerk] Nomenclatuur
De benaming van enantiomeren kan gebaseerd zijn op het effect op gepolariseerd licht (de 'draairichting'), of op de structuur. Helaas is er geen correspondentie tussen de drie systemen die hieronder individueel worden besproken, alle combinaties zijn mogelijk.
- + en -
- De aanduiding + betekent dat de stof een rechtsdraaiende invloed op gepolariseerd licht heeft. De aanduiding - betekent dat de stof een linksdraaiende invloed heeft.
- D en L
- D en L zijn de afkortingen van Dextro (rechts) en Laevo (links). D betekent dat de structuur rondom het asymmetrische atoom overeenkomt met rechtsdraaiend glyceraldehyde. L betekent het omgekeerde. Deze aanduidingen zijn bij suikers en aminozuren zeer gebruikelijk.
- R en S
- De aanduidingen R- en S- zijn gebaseerd op de prioriteitsregels van Cahn, Ingold en Prelog. De letters zijn afkortingen van de Latijnse woorden Rectus (rechts) en Sinister (links).
Om vast te stellen of een enantiomeer R- of S- is, wordt aan elke groep die aan het asymmetrisch atoom verbonden is een prioriteit toegekend. Deze prioriteit is gebaseerd op het atoomnummer (eigenlijk atoommassa, maar dat verschil is alleen bij gelabelde verbindingen belangrijk) van de atomen die aan het asymmetrisch atoom verbonden zijn. Als er meerdere gelijke atomen zijn, worden de atomen verderop in de functionele groep bepalend.
Vervolgens wordt in gedachten de groep met de laagste prioriteit naar achteren gedraaid, en een rondje gemaakt langs de overige groepen van lage naar hoge prioriteit. Als dit rondje rechtsom gaat, is de stof R, anders is de stof S.
[bewerk] Specifieke rotatie
Om experimenteel bepaalde rotatiehoeken met elkaar te kunnen vergelijken is het nodig om norm in te voeren waarbij alle randvoorwaarden constant worden gehouden; een normalisatiecriterium. Deze specifieke rotatiehoek noemt men de specifieke rotatie en voldoet aan volgende randvoorwaarden
- temperatuur: 20°C
- golflengte: 589 nm, ook wel bekend als de D-lijn van natrium.
Men noteert deze hoek dan als ![[\alpha]_D^{20}](../../../math/4/1/1/4112fa47461a9df797bc6632265e1a57.png)
.
[bewerk] Absolute structuur en polarisatierichting
Het is niet of nauwelijks mogelijk om de polarisatierichting van een enantiomeer te voorspellen aan de hand van de absolute ruimtelijke structuur. Stel, dat men een nieuwe optisch actieve verbinding synthetiseert, dan kan men vaststellen of deze rechtdraaiend (+) of linksdraaiend (-) is, door te meten met gepolariseerd licht. Daarmee weet men nog niet of het enantiomeer R of S is.
Wel kan men aan de hand van het reactiemechanisme eventueel conclusies trekken van de vorm "Als stof X een R-structuur heeft, dan heeft stof Y ook een R-structuur.
Een analytische techniek die al sinds de jaren zeventig regelmatig wordt gebruikt om de absolute structuur van een stof te kunnen bepalen is de röntgendiffractie. Voor relatief eenvoudige en starre moleculen kan ook CD-spectroscopie uitsluitsel geven over de absolute structuur.
[bewerk] Zie ook
- polarimeter
- Resolutie (chemie)
- stereogeen centrum
