Ekviparticijski izrek

Iz Wikipedije, proste enciklopedije

Ekviparticíjski izrèk ali izrèk o enakomérni razdelítvi (energíje) trdi, da v povprečju odpade na vsako prostostno stopnjo, torej na vsak kvadratni člen v izrazu za polno energijo atoma ali molekule energija k_BT/2, pri čemer je k_B Boltzmannova konstanta, T pa absolutna temperatura.

[uredi] Izpeljava ekviparticijskega izreka

Naj bo polna energija sistema E določena z f posplošenimi koordinatami q_k in f posplošenimi gibalnimi količinami p_k,

$E = E(q_1, \ldots, q_f, p_1, \ldots, p_f)$

Nadalje naj velja:

1. Energijo lahko zapišemo kot vsoto dveh členov, od katerih je prvi (ε_i) odvisen le od ene posplošene gibalne količine p_i, preostanek E' pa od te posplošene gibalne količine ni odvisen:

$E = \epsilon_i(p_i) + E'(q_1, \ldots, p_f)$

2. V funkciji ε_i nastopa posplošena gibalna količina p_i v kvadratu:

$\epsilon_i(p_i) = b p_i^2$

Pri tem je b konstanta.

Opisana pogoja sta dobro izpolnjena, če je p_i gibalna količina - v kinetični energiji nastopa gibalna količina v kvadratu, potencialna energija pa od nje ni odvisna.

Vprašamo se po povprečni vrednosti spremenljivke ε_i v toplotnem ravnovesju ob izpolnjenih obeh zgoraj navedenih pogojih. Za sistem v toplotnem ravnovesju velja Boltzmannova porazdelitev; skladno s tem izračunamo povprečno vrednost spremenljivke ε_i z integriranjem po celotnem faznem prostoru:

$\overline{\epsilon_i} = \frac{\int \exp[-\beta E(q_1, \ldots, p_f)] \epsilon_i dq_1\cdots dp_f}{\int \exp[-\beta E(q_1, \ldots, p_f)] dq_1\cdots dp_f}$

Pri tem smo označili β = 1/k_BT.

Skladno s prvim pogojem lahko uporabimo multiplikativnost eksponentne funkcije in integrala v števcu in imenovalcu zapišemo kot produkt dveh integralov:

$\overline{\epsilon_i} = \frac{\int\exp(-\beta\epsilon_i)\epsilon_i dp_i \int' \exp[-\beta E(q_1, \ldots, p_f)] \epsilon_i dq_1\cdots dp_f}{\int\exp(-\beta\epsilon_i)dp_i \int' \exp[-\beta E(q_1, \ldots, p_f)] dq_1\cdots dp_f}$

S črtico je označeno integriranje po vseh spremenljivkah razen p_i. Ta integrala sta v števcu in imenovalcu enaka in ju lahko pokrajšamo:

$\overline{\epsilon_i} = \frac{\int\exp(-\beta\epsilon_i)\epsilon_i dp_i}{\int\exp(-\beta\epsilon_i)dp_i}$

Z upoštevanjem zveze

$\int\exp(-\beta\epsilon_i)\epsilon_i dp_i = -\frac{d}{d\beta}\ln \left[ \int\exp(-\beta\epsilon_i) dp_i \right]$

lahko izraz za povprečje ε_i zapišemo kot

$\overline{\epsilon_i} = -\frac{d}{d\beta}\ln \left[ \int\exp(-\beta\epsilon_i) dp_i \right]$

Skladno z drugo zahtevo pa lahko zapišemo:

$\int\exp(-\beta\epsilon_i) dp_i = \int\exp(-\beta b p_i^2) dp_i = \frac{1}{\sqrt{\beta}} \int\exp(-b y^2) dy$

Pri tem smo označili y = p_i √β. Odtod nadalje:

$\ln \int\exp(-\beta\epsilon_i) dp_i = -\frac{1}{2}\ln\beta + \ln \int\exp(-b y^2) dy$

Drugi člen na desni strani sploh ni odvisen od β, zato v izrazu za povprečno energijo ε_i ob odvajanju po β odpade. Ostane:

$\overline{\epsilon_i} = -\frac{\partial}{\partial\beta}\left( - \frac{1}{2} \ln\beta \right) = \frac{1}{2\beta}$

Pokazali smo, da ustreza kvadratnemu členu v polni energiji povprečna energija k_BT/2. Če nastopajo v polni energiji samo kvadratni členi, torej odpade na vsakega od njih v povprečju enak delež energije - odtod ime izreka.

Na začetku izpeljave smo privzeli, da lahko energijo zapišemo kot vsoto dveh členov, od katerih je eden kvadratna funkcija izbrane posplošene gibalne količine p_i, preostanek pa od nje ni odvisen. Izpeljava bi tekla podobno, če bi podobno izvzeli eno posplošeno koordinato q_i in privzeli, da lahko energijo pišemo v obliki $E = ε i (q i) + E'(q 1,... p f)$ .