Zasada ekwipartycji energii

Z Wikipedii

Masz nowe wiadomości (różnica z poprzednią wersją).

Zasada ekwipartycji energii to zasada termodynamiczna mówiąca (w oparciu o mechanikę statystyczną i przy założeniu obowiązywania mechaniki Newtona), że dostępna energia jaką dysponuje cząsteczka (np. gazu) rozkłada ją "po równo" na wszelkie możliwe sposoby jej wykorzystania (tzw. stopnie swobody). Niezależnie od tego czy jest to stopień swobody związany z energią obrotu, ruchu postępowego czy związany z drgania cząstek. Zgodnie z prawem średnia energia cząstki (energia o charakterze wewnętrznym - nie związana z ruchem całego układu) wynosi:

$<E>=\frac{f}{2}kT$

gdzie:

$T \,$ - temperatura układu w kelwinach,
$k\,$ - stała Boltzmanna,
$f = 3$ dla cząsteczek jednoatomowych (np. gazy szlachetne)
$f = 3 + 2 + 2(3 A - 5) = 6 A - 5$ dla cząsteczek liniowych, (kolejno: ruchy postępowe, ruchy obrotowe, drgania wewnątrz cząsteczki)
$f = 3 + 3 + 2(3 A - 6) = 6 A - 6$ dla cząsteczek nieliniowych,
$f = 6$ dla ciał stałych
$A$ - liczba atomów cząsteczki.

Spis treści

1 Uwagi o liczeniu stopni swobody cząsteczek
2 Historia
3 Ogólna postać
4 Wyprowadzenie
5 Energia Wewnętrzna
6 Doświadczenie

[edytuj] Uwagi o liczeniu stopni swobody cząsteczek

W realnych przypadkach liczba stopni swobody związana z ruchem postępowym jest zawsze równa 3. Ruch w trzech prostopadłych kierunkach, pojedynczy atom ma tylko takie stopnie swobody.
Z klasycznego punktu widzenia dla cząsteczek liniowych nie uwzględniamy obrotu wokół osi symetrii, ponieważ moment bezwładności wokół takiej osi jest znikomo mały (traktując atomy jako punkty materialne nawet wprost równy zeru). Z punku widzenia mechaniki kwantowej taki obrót nie zmienia nic w układzie (nie można rozpoznać czy cząstka się obróciła).
Liczba stopni swobody związana z drganiami jest mnożona przez dwa, ponieważ uwzględnia się tu energię kinetyczną takich drgań jak i ich energię potencjalną (wartości średnie tych energii są sobie równe).
Dla ciał stałych nie zachodzi ruch postępowy, ani obroty, a tylko drgania w trzech osiach (sieć krystaliczna), zatem tutaj $f = 2 * 3 = 6$ .

[edytuj] Historia

Zasada ekwipartycji energii została zaproponowana w 1867 r. przez Maxwella, który zauważył że energia gazu jest równo dzielona miedzy ruch postępowy i obrotowy. Ludwig Boltzmann w 1868 r. i 1872 r. ostatecznie udowodnił, że energia jest w taki sposób dzielona między wszystkie stopnie swobody ruchu cząsteczki.

[edytuj] Ogólna postać

$<p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}>=kT$

gdzie:

$T \,$ - temperatura układu w kelwinach,
$k\,$ - stała Boltzmanna,
$p_{i} \,$ - i-ta składowa pędu uogólnionego,
$H \,$ - hamiltonian układu,

gdy zapiszemy hamiltonian układu N cząstek swobodnych:

$H= \sum_{j=1}^{3N} \frac {p_j^2} {2m}$

otrzymamy poprzednią postać zasady ekwipartycji:

$<\frac {p_i^2} {2m}>= <E>=\frac {kT} {2}$

gdzie E jest tutaj energią przypadającą na jeden stopień swobody.

[edytuj] Wyprowadzenie

Skorzystamy z rozkładu kanonicznego Dla dowolnej wielkości A zachodzi:

$<A>=\frac{\int \;d\Gamma A(q,p)e^{\frac{-H}{kT}}}{\int \;d\Gamma e^{\frac{-H}{kT}}}$

Zatem:

$<p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}>=\frac{\int \;d\Gamma p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}e^{\frac{-H}{kT}}}{\int \;d\Gamma e^{\frac{-H}{kT}}}$

Zapiszmy:

$d\Gamma=\bar{d\Gamma}dp_i$

Wtedy:

$<p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}>=\frac{\int \;\bar{d\Gamma} \int \;dp_i p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}e^{\frac{-H}{kT}}}{\int \;d\Gamma e^{\frac{-H}{kT}}}$

Zauważmy że: $\frac{\partial H} {\partial p_i}e^{\frac{-H}{kT}}=-kT \frac {\partial} {\partial p_i} e^{\frac{-H}{kT}}$

Wtedy: $<p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}>=-kT \frac{\int \;\bar{d\Gamma} \int\limits_{-\infty}^{\infty} \;dp_i p_{i}\frac {\partial} {\partial p_i} e^{\frac{-H}{kT}}}{\int \;d\Gamma e^{\frac{-H}{kT}}}$

Całkując przez części, zauważamy że pierwszy człon znika i ostatecznie:

$<p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}>=kT \frac{\int \;\bar{d\Gamma} \int\limits_{-\infty}^{\infty} \;dp_i e^{\frac{-H}{kT}}}{\int \;d\Gamma e^{\frac{-H}{kT}}}=kT \frac {\int \;d\Gamma e^{\frac{-H}{kT}}} {\int \;d\Gamma e^{\frac{-H}{kT}}}=kT$

[edytuj] Energia Wewnętrzna

Średnią energię można pomnożyć przez liczbę cząsteczek i otrzymać energię wewnętrzną jednoatomowego gazu doskonałego:

$U = {3 \over 2} N k T =\frac{3}{2}nRT$

$N$ - liczba cząsteczek w układzie,
$n$ - liczba moli cząstek w układzie,
$R$ - stała gazowa.

Lub też ogólnie:

$U=\frac{f}{2}nRT$

Widać że dzięki zasadzie, znając tylko geometrię cząsteczki można obliczyć energię wewnętrzną gazu doskonałego takich cząstek. Znając ją można policzyć różne wielkości termodynamiczne, między innymi ciepło molowe.

[edytuj] Doświadczenie

Okazuje się, że tak otrzymane wartości ciepła molowego przemiany izochorycznej osiągane są dopiero w wysokich temperaturach (rzędu tysięcy kelwinów). Np. dla wodoru ( $H 2$ ) w niskich temperaturach doświadczalne ciepło molowe wynosi $3 / 2 R$ , w temperaturze pokojowej osiąga $5 / 2 R$ i dopiero dla bardzo wysokich temperatur dąży do teoretycznych $7 / 2 R$ (odpowiednio wysokie temperatury nie zostały osiągnięte). Można to wytłumaczyć na gruncie mechaniki kwantowej. Wiadomo, że energia może osiągać tylko określone, skwantowane wartości, dla niskich temperatur energia 0,5kT jest znacząco mniejsza od pierwszego niezerowego poziomu energii drgań i obrotów, gaz zachowuje się jak gaz jednoatomowy, cząsteczki gazu są "sztywne". Dla temperatury pokojowej wartość 0,5kT jest już porównywalna z najmniejszą energią obrotów, dlatego też zaczynają one podwyższać energię wewnętrzną. Dla bardzo wysokich temperatur "włączają" się także drgania wewnątrz cząsteczek.