Teorema di equipartizione dell'energia

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Il teorema di equipartizione dell'energia permette di valutare l'entità dell'energia interna, sulla base di una trattazione classica che si fonda sulla teoria cinetica dei gas, non considerando la quantizzazione dell'energia.

Esso afferma:

"Per ogni grado di libertà che compone il moto complessivo di una particella, esiste un contributo di energia pari a $\frac {1}{2} k_B T$ o $\frac {1}{2} R T$ per mole"

dove k_B è la costante di Boltzmann, R la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta.

L'energia interna di un sistema materiale si può definire come somma dei contributi di energia termica, energia elettronica ed energia al punto zero, definita come energia fondamentale posseduta a 0 K.

Schematizzando, questi sono i contributi energetici:

energia termica
- energia traslazionale, energia cinetica delle particelle
- energia rotazionale, dovuta alla rotazione molecolare attorno al proprio baricentro
- energia vibrazionale, dovuta all'oscillazione degli atomi lungo l'asse di equilibrio corrispondente alla distanza di legame
energia elettronica, relativa ai livelli energetici degli elettroni
energia al punto zero, energia posseduta a 0 K e dovuta solamente a vibrazioni fondamentali

[modifica] Calcolo dell'energia interna

L'energia interna, uguagliandola all'energia totale, viene calcolata in relazione al numero di atomi costituenti il gas e alla simmetria molecolare.

[modifica] Gas perfetto monoatomico

Un gas perfetto monoatomico possiede solamente, oltre all'energia al punto zero, U₀, il contributo di energia dovuto all'energia traslazionale, E_t, lungo i tre assi cartesiani (3 gradi di libertà) e dell'energia elettronica E_e:

$E_t = \frac {1}{2} m {v^2}_x + \frac {1}{2} m {v^2}_y + \frac {1}{2} m {v^2}_z = \frac {3}{2} k_B T$

$U = U_0 + \frac {3}{2} R T + E_e$ per mole

[modifica] Gas perfetto biatomico

Un gas perfetto biatomico, oltre al contributo dell'energia al punto zero, dell'energia traslazionale e dell'energia elettronica, possiede anche i contributi dell'energia rotazionale E_r e dell'energia vibrazionale E_v. Il movimento rotazionale possiede 2 gradi di libertà (la rotazione lungo l'asse x non è significativa) così come il movimento vibrazionale (vibrazione solamente lungo l'asse di legame ma che implica variazione sia di energia cinetica che potenziale):

$E_r = \frac {1}{2} I {\omega ^2}_y + \frac {1}{2} I {\omega ^2}_z = k_B T$

$E_v = 2 \frac {1}{2} k_B T = k_B T$

$U = U_0 + \frac {3}{2} R T + R T + R T + E_e = U_0 + \frac {7}{2} R T + E_e$ per mole

[modifica] Gas perfetto poliatomico

Per le molecole poliatomiche lineari, a riguardo dell'energia rotazionale, valgono le stesse considerazioni fatte per le molecole biatomiche e E_r = R T, per mole di gas. Per le molecole angolari entra in gioco anche la rotazione lungo l'asse x: si hanno quindi 3 gradi di libertà rotazionali e

$E_r = \frac {3}{2} k_B T$

Per molecole poliatomiche formate da n atomi, i gradi di libertà vibrazionali si ottengono nel seguente modo:

molecole lineari, n° gradi di libertà = 3n - 5
molecole non lineari, n° gradi di libertà = 3n - 6

Quindi, ad esempio, per una mole di gas triatomico lineare si ha:

$U = U_0 + \frac {3}{2} R T + R T + 4 R T + E_e = U_0 + \frac {13}{2} R T + E_e$

per un gas triatomico non lineare

$U = U_0 + \frac {3}{2} R T + R T + 3 R T + E_e = U_0 + \frac {11}{2} R T + E_e$ per mole

[modifica] Utilità pratica del teorema

L'applicazione del teorema di equipartizione dell'energia permette di calcolare, con l'approssimazione al gas perfetto, il calore specifico dei gas monoatomici e biatomici. I valori ottenuti per i gas poliatomici, invece, si discostano notevolmente dai valori reali a causa della complessità molecolare che determina un aumento delle possibili modalità vibrazionali.

Il calore specifico molare a volume costante, può essere descritto nella forma

$C_V = \frac {1}{n} \left (\frac {\partial U} {\partial T}\right)_V$

ma per un gas ideale, relativamente ad una mole, si può scrivere

$C_V = \frac {dU}{dT}$

Applicando questa relazione sottintendendo U₀, costante e indipendente dalla temperatura, e il termine E_e anch'esso indipendente dalla temperatura, per un gas monoatomico (ad esempio gas nobili, vapori di mercurio, ecc.) si ha

$U = \frac {3}{2} R T$

$C_V = \frac {d}{dT} \left (\frac {3}{2} R T \right) = \frac {3}{2} R = 2,98$ cal x mole^-1 x K^-1

da cui si può anche ricavare il calore specifico molare a pressione costante, dalla relazione

C_P = C_V + R

Per i gas perfetti biatomici, ad esempio H₂, O₂ e N₂, bisogna distinguere i casi a temperature ordinarie da quelli ad alta temperatura.

A temperature ordinarie si ipotizza che la vibrazione non entri in gioco nel determinare il calore specifico. Quindi, ricordando i calcoli precedenti per i gas biatomici, si ha

$C_V = \frac {d}{dT} \left (\frac {5}{2} R T \right) = \frac {5}{2} R = 4,97$ cal x mole^-1 x K^-1

Ad alte temperature il calcolo del calore specifico deve tenere conto anche del contributo vibrazionale. Pertando, ricordando sempre il valore di U precedentemente ottenuto, si ha

$C_V = \frac {d}{dT} \left (\frac {7}{2} R T \right) = \frac {7}{2} R = 6,95$ cal x mole^-1 x K^-1

L'applicazione del teorema di equipartizione dell'energia viene frequentemente sfruttata nell'ambito di calcoli teorico-pratici, tenendo però sempre conto delle approssimazioni legate al gas perfetto e all'assunto della non quantizzazione dell'energia (che bisogna prendere in considerazione per calcoli più rigorosi).

[modifica] Voci correlate

Chimica - Fisica
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Indice

[modifica] Calcolo dell'energia interna

[modifica] Gas perfetto monoatomico

[modifica] Gas perfetto biatomico

[modifica] Gas perfetto poliatomico

[modifica] Utilità pratica del teorema

[modifica] Voci correlate

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