Фосген

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Фосге́н (дихлорангидрид угольной кислоты) СОCl₂ — бесцветный газ с запахом прелого сена. Синонимы: карбонилхлорид, хлорокись углерода.

[править] Свойства

t_kип= 8,2 °C, t_пл= −118 °C, плотность 1,4 кг/м³ (20 °C); плохо растворим в воде, хорошо — в органических растворителях. Фосген представляет собой бесцветный газ, который ниже 8,2 °C конденсируется в бесцветную жидкость. Его запах напоминает прелые фрукты или сено. Технический продукт имеет слегка желтоватую или красновато-желтую окраску. Фосген примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Из-за высокого давления пара он даже при низких температурах обладает большой летучестью. Фосген можно легко конденсировать сжатием, его критическая температура составляет 183 °C, критическое давление 56 кгс/см². В холодной воде фосген растворим мало −0,9 %. Он легко растворим в органических растворителях, например в бензине, толуоле, ксилоле, уксусной кислоте. В маслах и жирах фосген не растворим.

При обычной температуре фосген — стабильное соединение. При сильном нагревании он частично разлагается на хлор и окись углерода. Выше 800 °C он полностью диссоциирует. Количество продуктов разложения (ядовитых), при взрыве ничтожно, поэтому возможно применение фосгена во взрывных боеприпасах.

При хранении фосгена в стальных емкостях, например при длительном нахождении в минах, образуется пентакарбонил железа. Это — красновато-желтая жидкость. Тяжелее фосгена, и разлагаемая на свету фотокаталитически с образованием ядовитой окиси углерода. Фосген почти не гидролизуется парами воды, поэтому концентрация фосгена, созданная в воздухе, заметно изменяется лишь через долгое время. При высокой влажности воздуха облако фосгена за счет частичного гидролиза может приобрести беловатый отсвет.

Энергично реагирует с аммиаком:

COCl₂ + 4NH₃ -> (NH₂)₂CO (карбамид) + 2NH₄Cl

Данная реакция используется для экспресс обнаружения утечек фосгена — смоченный раствором аммиака тампон, в присутствии фосгена начинает заметно выделять белый дым.

[править] Получение

Впервые фосген получил Дэви в 1812 г.

Получают нагреванием СО с Cl₂ в присутствии угля.

[править] Токсичность

Обладает удушающим действием. Смертельная концентрация 0,01 — 0,03 мг/л (15 минут). Контакт фосгена с легочной тканью вызывает нарушение проницаемости альвеол и быстро прогрессирующий отёк легких. Антидота не существует. Защита от фосгена — противогаз.

[править] Токсические свойства

Фосген ядовит только при вдыхании паров. Первые отчетливые признаки отравления появляются после скрытого периода от 4 до 8 ч; наблюдались даже периоды в 15 ч.

По различным данным вдыхание фосгена в концентрации 0,004 мг/л в течение 60-90 мин не приводит к отравлению.

Пребывание в атмосфере, содержащей до 0,01 мг/л фосгена, возможно максимально в течение 1 ч. При этом восприимчивые люди уже могут получить легкое отравление. Концентрации в 0,022 мг/л являются смертельными уже через 30 мин экспозиции. В 50 % случаев отравление при вдыхании 0,1 мг/л в течение 30-60 мин приводит к смерти. Остальные 50 % оставшихся в живых длительно небоеспособны в результате тяжелейших отравлений. Даже при малом времени воздействия таких концентраций могут произойти сильные отравления, при известных обстоятельствах заканчивающиеся смертью.

Концентрация 1 мг/л при времени экспозиции 5 мин в 50-75 % случаев отравления ведет к смерти; меньшие концентрации (0,5-0,8 мг/л) приводят к тяжелым отравлениям.

Концентрация 5 мг/л смертельна уже через 2-3 сек.

Малые концентрации фосгена влияют на вкусовые ощущения, так, например, курить сигарету в воздухе зараженном фосгеном неприятно или вовсе невозможно.

Запах фосгена ощутим в концентрации 0,004 мг/л, однако на обонятельный нерв фосген влияет так, что в дальнейшем обоняние притупляется и перестают ощущаться даже более высокие концентрации.

[править] Физиологическое действие

Токсический отек легких, возникающий после вдыхания паров фосгена, дифосгена, трифосгена, проявляется лишь после скрытого периода в несколько часов. В этот период отравленный чувствует себя хорошо, и как правило вполне дееспособен. У восприимчивых людей в это время появляется сладкий, часто противный привкус во рту, иногда тошнота и рвота. В большинстве случаев возникают незначительные позывы к кашлю, першение и жжение в носоглотке, небольшие нарушения ритма дыхания и пульса.

После латентного периода наступает сильный кашель, одышка, синюшность лица и губ.

Прогрессирующий отек легких ведет к сильному удушью, мучительному давлению в грудной клетке, ритм дыхания увеличивается от 18-20 в мин (норма) до 30-50 в мин, в кризисе — до 60-70 в мин. Дыхание судорожное. Содержащая белок отечная пенистая и вязкая жидкость, выбрызгивается из альвеол и бронхиол в более широкие дыхательные пути, ведет к затруднению и невозможности дыхания. Отравленный отхаркивает большие количества этой жидкости, часто смешанной с кровью. При токсическом отеке легких примерно от ? до 0,5 общего количества крови организма переходит в легкие, которые в результате этого опухают и увеличиваются в массе. В то время как нормальное легкое весит около 500—600 г, можно было наблюдать «фосгеновые» легкие весом до 2,5 кг.

Кровяное давление резко падает, отравленный пребывает в сильнейшем возбуждении, дышит с шумом, хватает ртом воздух, затем наступает смерть.

Встречаются также случаи, когда отравленный избегает любого лишнего движения и для облегчения дыхания выбирает какое-то наиболее удобное положение. Губы у таких отравленных серые, пот холодный и липкий. Несмотря на удушье, мокрота у них не отделяется. Через несколько дней отравленный умирает.

Редко через 2-3 суток может наступить улучшение состояния, которое через 2-3 недели может закончится выздоровлением, но часто осложнения в результате вторичных инфекционных заболеваний и в этом случае приводят к смертельному исходу.

При очень высоких концентрациях отек легких не развивается. Отравленный делает глубокие вдохи, падает на землю, корчится и бьется в судорогах, кожа на лице становится от фиолетово-синей до темно-синей, и очень быстро наступает смерть.

Хеглер на примере одного поражения так описывает коварный характер отравления фосгеном:

Сильный и здоровый юноша 19 лет случайно попал в облако фосгена, распространявшегося по реке. Он поспешил выйти из атмосферы с непривычным запахом и быстро причалил к берегу. Затем юноша обратился к врачу по поводу возникшего у него кашля. Врач не смог обнаружить никаких симптомов заболевания, хотя обследовал пострадавшего очень тщательно. Следуя совету врача, молодой человек для устранения незначительного недомоганичя пошел прогуляться. Однако уже через 4 час он был доставлен в больницу с сильным отеком легких, при сильнейшем цианозе, но пока еще с нормальной деятельностью сердца. В процессе госпитализации через 4,5 час после отравления наступила смерть.

Один из известных токсикологов Мунтш так описывал состояние пораженного фосгеном человека:

Сильнейший степени достигает цианоз и одышка; больные стонут и просят воздуха. Умирающий как бы тонет в собственной жидкости, постепенно заполняющей легкие….

[править] Использование в качестве боевого отравляющего вещества

Использовался в первую мировую войну как боевое отравляющее вещество.

Летучесть фосгена достаточна для достижения токсических концентраций в зимнее время. Стойкость при −20 °C составляет около 3 ч, в летние месяцы она чрезвычайно мала-не более 30 мин. Летучесть при −20 °C равна 1,4 г/л, при +20 °С-около 6,4 г/л. Вследствие обычных метеорологических воздействий фактическая концентрация фосгена в воздухе меньше и едва ли превышает 1 г/л.

С военной точки зрения представляет интерес хорошая растворимость фосгена в хлорпикрине, иприте, арил- и алкилхлорарсинах и в кислотных дымообразователях---четыреххлористых кремнии, олове, титане. Смеси фосгена с дымообразователями применялись в первую мировую войну и были заготовлены в больших количествах во время второй мировой войны.

[править] Военные обозначения

• немецкое — Grunkreuz, D-Stoff.
• английское — PG-Mixture (в смеси с хлорпикрином).
• американское — CG.
• французское — Collongite (в смеси с четыреххлористым оловом).

[править] Использование в органическом синтезе

Очень активен во многих реакциях присоединеия, благодоря этому активно используется в органическом синтезе (фосгенирование). Применяется для получения ряда красителей.