Haber-Bosch-Verfahren

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Das Haber-Bosch-Verfahren ist ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Ammoniak aus den Elementen Stickstoff und Wasserstoff. Es ist benannt nach dessen Entwicklern, den deutschen Chemikern Fritz Haber (1868–1934) und Carl Bosch (1874–1940).

Beim Haber-Bosch-Verfahren wird ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff an einem Eisenoxid-Mischkatalysator aus Eisen(II/III)-Oxid Fe₃O₄, K₂O, CaO, Al₂O₃ und SiO₂ bei etwa 450 bar Druck und 400 °C zur Reaktion gebracht. Aus dem Fe₃O₄ entsteht im Reaktor durch Reduktion mit H₂ der eigentliche Katalysator alpha-Fe.

Chemische Reaktion:

N₂ + 3 H₂ 2NH₃

[Bearbeiten] Synthesebedingungen

Die optimalen bzw. ökonomischsten Reaktionsparameter wurden bestimmt auf:

Druck: 450 bar
Temperatur: 400 °C
Mengenverhältnis Stickstoff : Wasserstoff = 1 : 3
Verwendung von Eisen(II/III)-Oxid Fe₃O₄ als Katalysator und K₂O, CaO, Al₂O₃ und SiO₂ als Promotoren zur Reaktionsbeschleunigung

Der Energieeintrag in die Reaktion (durch die hohe Temperatur erreicht) wird benötigt, um die Aktivierungsenergie (trotz Katalysator noch hoch) der Reaktion wegen der Dreifachbindung des Stickstoffmoleküls zu überwinden. Die Ammoniaksynthese ist exotherm (Bildung von 2 NH₃: ΔH⁰= -92,5 kJ/mol); die hohe Temperatur wirkt also der Synthese von Ammoniak entgegen und verringert deshalb die Ausbeute (Prinzip von Le Chatelier). Das Prinzip von Le Chatelier wird jedoch genutzt, indem man das Ammoniak laufend aus dem Reaktionsprozess isoliert, entfernt und durch Frischgas ergänzt und zudem den Druck hoch hält.

Der Volumenanteil NH₃ im Gasgemisch beträgt rund 17,6 %.

Der für die Reaktion nötige Wasserstoff wird heute meist durch die partielle Oxidation von Erdgas erschlossen, der Stickstoff wird wie schon im ursprünglichen Verfahren direkt aus der Luft entnommen, wobei der störende Sauerstoff früher durch Reduktion mit Wasserstoff zu Wasser umgebildet und dann abgeschieden wurde, heute jedoch bei der Fraktionierung der flüssigen Luft abgetrennt wird.

Moderne Ammoniakanlagen erzeugen bereits mehr als 3.000 Tonnen pro Tag in einer Produktionslinie.

Aufgrund der hohen Druck- und Temperaturverhältnisse bei der Synthese des Ammoniaks entfallen etwa 1,1 % des Weltenergieverbrauchs auf das Haber-Bosch-Verfahren.

[Bearbeiten] Technische Herstellung von Ammoniak

Ammoniak entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion aus den Elementen Wasserstoff und Stickstoff.

Als erstes werden die Synthesegase benötigt:

$N 2$ aus der Luft
$H 2$ aus Methangas ( $CH 4$ ) und Wasser

Um den Wasserstoff vom Kohlenstoff zu trennen, lässt man Methangas mit Wasser zu Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff reagieren (Primärreformer).

$\mathrm{CH_{4(g)}} + \mathrm{H_2O_{(g)}} \quad \rightarrow \quad \mathrm{CO_{(g)}} + \mathrm{3\ H_{2(g)}}$

Δ H = + 206kJ / mol

Eine Möglichkeit ist auch, Methangas mit Sauerstoff zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagieren zu lassen (Sekundärreformer).

$2\ \mathrm{CH_{4(g)}} + \mathrm{O_{2(g)}} \quad \rightarrow \quad 2\ \mathrm{CO_{(g)}} + 4\ \mathrm{H_{2(g)}}$

Δ H = - 71kJ / mol

Als letzten Schritt muss das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidieren, da Kohlenmonoxid bei der Ammoniaksynthese als Katalysatorgift wirkt (Konvertierung).

$\mathrm{CO_{(g)}} + \mathrm{H_2O} \quad \rightarrow \quad \mathrm{CO_{2(g)}} + \mathrm{H_{2(g)}}$

Δ H = - 41kJ / mol

Kohlendioxid wird durch Waschen mit Triethanolamin aus dem Gemisch entfernt.

[Bearbeiten] Geschichte und Bedeutung

Die wesentlichen wissenschaftlichen Leistungen zur Realisierung dieses Verfahrens waren:

die Untersuchung der zugrunde liegenden chemischen Reaktion (Fritz Haber, Walther Nernst)
die systematische Suche nach geeigneten Katalysatoren (Alwin Mittasch)
die technische Realisierung im großen Maßstab, wobei zum Teil vollkommen neue Lösungen entwickelt werden mussten (Carl Bosch, Fritz Haber)

Das Haber-Bosch-Verfahren wurde durch die BASF im Jahr 1910 zum Patent angemeldet, ein zuvor eingereichtes fehlerhaftes Patent von Haber zum selben Thema wurde zeitgleich zurückgezogen.

Die Explosion des Oppauer Ammoniakwerkes am 21. September 1921 gilt als größte Industriekatastrophe in der deutschen Geschichte.

Für die gesamte Entwicklung wurden mehrere Nobelpreise vergeben, z. B. 1918 der Nobelpreis für Chemie an Fritz Haber sowie 1931 für Carl Bosch (zusammen mit Friedrich Bergius), und zwar erstmalig für eine technische Umsetzungsmethode.

Der entstandene Ammoniak kann beispielsweise im Ostwaldverfahren zu Salpetersäure oder zu Düngemittel (Reaktion mit CO₂ zu Harnstoff) weiterverwendet werden. Salpeter hat eine große Bedeutung für die Rüstungs-Industrie, weshalb auch sehr schnell starkes Interesse am Aufbau einer großtechnischen Produktion bestand, die unter anderem in Ludwigshafen-Oppau, Leuna und Bitterfeld durch die BASF und nach Fusion im deutschen Großkonzern der I.G. Farben errichtet und betrieben wurde.

Durch den nun in großen Mengen verfügbaren Stickstoffdünger ergab sich Bedarf zu umfangreichen landwirtschaftlichen Forschungen, um nach dem Prinzip der Minimum-Tonne die optimalen Dünger-Mengen je nach Boden und Pflanzenart zu bestimmen. Durch zunehmenden Düngemittel-Einsatz konnte die weltweite landwirtschaftliche Produktion deutlich gesteigert werden, was einen weiteren herausragenden, wenn nicht gar den wichtigsten Aspekt der Erfindung des Haber-Bosch-Verfahrens darstellt.

Ein weiterer, damals erwünschter Nebeneffekt war die Synthese von kriegstechnisch wertvollem Ammoniumnitrat zur Herstellung von Sprengstoff. Da das Deutsche Reich von natürlichen Stickstoffquellen (v. a. Guano, abgelagerter Vogelkot aus der Region Südpazifik) durch die alliierte Seeblockade während des Ersten Weltkriegs abgeriegelt war, erschloss sich nun eine Möglichkeit, Munition und Sprengstoffe weiterhin höchst effizient herzustellen.

[Bearbeiten] Siehe auch

Oberflächenchemie

[Bearbeiten] Literatur

Alwin Mittasch: Geschichte der Ammoniaksynthese, Verlag Chemie, Weinheim, 1951, 196 Seiten
Robert Schlögl: Katalytische Ammoniaksynthese – eine „unendliche Geschichte“? Angewandte Chemie 115 (18), S. 2050–2055 (2003), ISSN 0044-8249