ワッカー酸化

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ワッカー酸化(-さんか、Wacker oxidation)は、塩化パラジウムと塩化銅を触媒としてアルケンを酸素によってカルボニル化合物へ酸化する化学反応である。 ワッカー反応、ワッカー法、ヘキスト・ワッカー法とも呼ばれる。

塩化パラジウムの塩酸水溶液にエチレンガスを吹き込むと、塩化パラジウムが金属パラジウムに還元され、アセトアルデヒドが生成することは1894年にすでに報告されていた。

$\rm H_2C=CH_2 + PdCl_2 + H_2O \longrightarrow H_3C-CHO + Pd + 2HCl$

ドイツの化学会社ヘキストの子会社であるワッカー・ケミー社のシュミットらは1959年に塩化銅(II)を大過剰使用すると生成した金属パラジウムが塩化パラジウムに再酸化されることを発見し、この反応を触媒化することに成功した。塩化銅(II)はパラジウムの再酸化によって還元されて塩化銅(I)となるが、これは酸素によって再び塩化銅(II)へと再酸化される。

$\rm Pd + 2CuCl_2 \longrightarrow PdCl_2 + 2CuCl$

$\rm 4CuCl + O_2 + 4HCl \longrightarrow 4CuCl_2 + 2H_2O$

全体の反応式は以下のようになり、アルケンを酸素によってカルボニル化合物へと酸化したことになる。

$\rm 2H_2C=CH_2 + O_2 \longrightarrow 2H_3C-CHO$

この方法はそれまで行なわれていた水銀触媒によるアセチレンの水和によるアセトアルデヒド製造プロセスにとって代わるものとなった。

エチレン以外の末端ビニルアルケンを酸化した場合、生成物はメチルケトンとなる。反応を水中では無くアルコール溶媒中で行なうと、生成物はエノールエーテルとなる。またカルボン酸と反応させれば、エノールエステルを得ることができる。エチレンと酢酸のこの反応は工業的な酢酸ビニルの製造方法となっている。

重水中で反応を行なっても生成するアセトアルデヒドには重水素が含まれていないことから、アルケンのパラジウム錯体に水酸化物イオンが求核付加してPd-CH₂-CH₂-OHが生成した後、一旦β脱離によってH-Pd←(CH₂=CH-OH)が生成した後に、配向が逆向きの挿入反応が起きてCH₂-CH(Pd)-OHとなった後にヒドロキシル基の水素とともにβ脱離してアセトアルデヒドが生成する反応機構が考えられている。

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カテゴリ: 化学反応 | 自然科学関連のスタブ項目

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