Silane

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Die Bezeichnung Silane steht nach den IUPAC-Regeln für eine Stoffgruppe chemischer Verbindungen, die aus einem Silicium-Grundgerüst und Wasserstoff bestehen. Silane können einen verzweigten (iso- und neo-Silane) oder unverzweigten (n-Silane) Aufbau haben. Die allgemeine Summenformel dieser unter dem Oberbegriff Catenasilane zusammengefassten Verbindungen lautet Si_nH_2n+2. Ringförmige Siliciumwasserstoff-Verbindungen nennt man Cyclosilane (allgemeine Summenformel: Si_nH_2n).

Inhaltsverzeichnis

1 Geschichte
2 Nomenklatur
3 Struktur
4 Eigenschaften
- 4.1 Chemische Reaktionen
5 Gewinnung und Darstellung
- 5.1 Synthetisierung nach Müller-Rochow
6 Derivate der Silane
7 Verwendung
8 Quellen und Fußnoten
9 Weblinks

[Bearbeiten] Geschichte

Friedrich Wöhler hatte 1857 durch das Zersetzen von Silicium-haltigem Aluminium in Salzsäure erstmalig ein Silan hergestellt. Er hatte beobachtet, dass das bei dieser Reaktion frei werdende Wasserstoffgas mit einem anderen Stoff verunreinigt war. Zu dieser Schlussfolgerung kam er, da das entstandene Gas heftig mit dem Luftsauerstoff reagierte bzw. explodierte. Wasserstoff selbst reagiert nur bei erhöhter Temperatur oder in der Gegenwart von Katalysatoren. (siehe dazu Knallgasprobe).

1902 wurde der Gedanke der Siliciumwasserstoffe wieder aufgegriffen. Henri Moissan gelang der Nachweis von Monosilan nach der Protolyse von Lithiumsilicid. Ab 1916 befasste sich Alfred Stock, Professor für anorganische Chemie in Karlsruhe, intensiv mit der Silanwasserstoffchemie. Er erhoffte sich, durch ähnliche Zersetzungen auch längerkettige, flüssige „Siliziumbenzine“ zu gewinnen. Mit Hilfe von Magnesiumsilicid (Mg₂Si) und Säure war Stock zunächst bei der Darstellung der niederen gasförmigen Silane Monosilan, Disilan, Trisilan und Tetrasilan erfolgreich. Seither werden diese Silane als „Stock’sche“-Silane bezeichnet. Stock gab der gesamten Stoffgruppe zudem den allgemeinen Namen Silane.

Alfred Stock entwarf zur Darstellung der Silane eine Glasapparatur, die das Arbeiten unter völligem Luftabschluss zuließ. Er benutzte einen Glaskolben, der halb mit wässriger Schwefelsäure gefüllt war, rührte diese Säure und schüttete das gemahlene, graue Magnesiumsilicid portionsweise dazu. Dabei zersetzte sich das Silicid unter Hitzeentwicklung und Bildung von gasförmigem Wasserstoff. Das frei gewordene Silicium reagierte mit einem Teil des Wasserstoffs unter Bildung von Siliciumwasserstoffgasen. Die Gase leitete Stock nun in eine Glasapperatur, die er von außen kühlte. Die Kühlung war so eingestellt, dass der Wasserstoff und das Monosilan nicht kondensieren konnten. Er erhoffte sich durch die Kühlung, dass eventuell entstandene, längerkettige Silane aufgrund ihrer niedrigeren Siedepunkte kondensieren. Tatsächlich gelang es ihm, eine wasserklare Flüssigkeit zu gewinnen, die sich aus drei kettenförmigen Silanen zusammensetzte. Die weitere Derivatisierung dieser Verbindungen hatte jedoch keinen Erfolg.

Die längerkettigen, so genannten höheren Silane wurden seither als nicht darstellbar bezeichnet, weil die Handhabung bei Raumtemperatur nicht gelang. Im Juni 1968 ereignete sich bei Experimenten mit Silanen ein Explosionsunfall in einem Labor der Universität Köln. Seit 1970 ist die Synthese der höheren Silane möglich. Der Fokus der Forschung liegt unter anderem auf der Nutzung dieser Verbindungen als Treibstoff (Benzin aus Sand).

[Bearbeiten] Nomenklatur

Die Namensgebung erfolgt analog zu den Alkanen. Jeder Namen endet mit dem Suffix -an. Ansonsten geht die Zahl der Siliciumatome als griechisches Zahlwort in die Benennung mit ein: Monosilan (ein Siliciumatom), Disilan (zwei Siliciumatome), Trisilan usw. Zur weiteren Differenzierung stellt man je nach Aufbau des Moleküls das Präfix n-, iso-, neo- oder cyclo- dem Verbindungsnamen voran.

[Bearbeiten] Struktur

Strukturformel von Monosilan

[Bearbeiten] Konstitutionsisomerie

Enthält ein Silan vier oder mehr Siliciumatome, so sind unterschiedliche Anordnungen, genauer Konstitutionen, denkbar. Man spricht von Konstitutionsisomerie. Die Isomere unterscheiden sich durch verschiedene physikalische Kenndaten wie Schmelz- und Siedepunkte.

[Bearbeiten] Homologe Reihe der Silane

Silane sind die Silicium-Homologen der auf einem Kohlenstoff-Gerüst beruhenden Alkane. Es sind jedoch wesentlich weniger Silane herstellbar als es Kohlenwasserstoffe gibt.

Die homologe Reihe der linearen, unverzeigten Silane ergibt sich aus der allgemeinen Formel H-(SiH₂)_n-H mit n = 1, 2, 3, ...

Die einfachste Verbindung ist das so genannte Monosilan (SiH₄), ein sich an Luft selbst entzündendes Gas.

Übersichtstabelle linearen, unverzeigten Silane (Beispiele)
Silan	Summenformel	Schmelzpunkt^[1] in °C	Siedepunkt in °C ^[1]	Dichte in g/cm³	Molare Masse in g/mol	Zahl der Isomeren
Monosilan	SiH₄	-184,7	-112,1			0
Disilan	Si₂H₆	-129,4	-14,8			0
Trisilan	Si₃H₈	-116,9	52,9	0,739	92,3200	0
Tetrasilan	Si₄H₁₀	-91,6	108,4	0,795	122,4214	2
Pentasilan	Si₅H₁₂	-72,2	+153,2	0,827	152,5228	3
Hexasilan	Si₆H₁₄	-44,7	+193,6	0,847	182,6242
Heptasilan	Si₇H₁₆	-30,1	+226,8	0,859	212,7255	9
Oktasilan	Si₈H₁₈				242,8269	17
Nonasilan	Si₉H₂₀				272,9283	35
Dekasilan	Si₁₀H₂₂				303,0297	75
Undekasilan	Si₁₁H₂₄			333,1311
Dodekasilan	Si₁₂H₂₆				363,2324
Tridekasilan	Si₁₃H₂₈				393,3338
Tetradekasilan	Si₁₄H₃₀				423,4352
Pentadekasilan	Si₁₅H₃₂				453,5366

Anmerkungen:

Silane mit einer Siliciumatomzahl größer als 4 zerfallen bereits bei Zimmertemperatur, deshalb können für die höheren Silane keine Schmelz- und Siedetemperaturen unter Normalbedingungen angegeben werden.
Für Siliane mit einer Siliciumatomzahl größer drei existieren auch Stellungsisomere, die sich von den unverzweigten Molekülen in ihren Eigenschaften unterscheiden, angegeben sind stets die Werte für die unverzweigten n-Silane.
Das Pentadekasilan entsteht nach 3-maliger Einspeisung (und anschließender Hydrierung) in die abgeänderte Müller-Rochow-Synthese. Da Pentadekasilan ein sehr schweres Silanöl ist, kann dieses evtl. durch Cracken (Pyrolyse) in kurzkettigere Silane wie z. B. Octasilan gespalten werden.

[Bearbeiten] Isomere und cyclische Silane

Ähnlich wie bei Alkanen beobachtet man ab Tetrasilan (n = 4) auch bei den Silanen das Auftreten von Konstitutionsisomerie.

Übersichtstabelle Isomere und cyclische Silane (Beispiele)
Silan	Summenformel	Konstitutionsformel	Schmelzpunkt in °C	Siedepunkt in °C	Molare Masse in g/mol	Bemerkungen
Isomere
i-Tetrasilan	Si₁₅H₃₂		-99,4	+101,7	122,4214
i-Heptasilan	Si₇H₁₆	(SiH₃)₂SiH-SiH₂-SiH(SiH₃)₂				Das iso-Heptasilan entsteht nach 2-maliger Einspeisung (und anschließender Hydrierung) in eine Variante der Müller-Rochow Synthese.
Cyclische Silane
Cyclo-Pentasilan	Si₅H₁₀	SiH₃-(SiH₂)₃-SiH₃	-10,5	+194,3	150,5065	Farblose Flüssigkeit
Cyclo-Hexasilan	Si₆H₁₂	(SiH₂)₆	+16,5	+226

Höhere Silane thermolysieren bei etwa 300 °C zu Monosilan, Wasserstoff, Polysilanen und Polymerprodukten (SiH_<2)_x. Bei hohen Temperaturen erfolgt die Spaltung in die Elemente.

Die Silane sind gegen Luft und wässriges Alkali instabil.

Strukturformel von iso-Tetrasilan

Strukturformel von iso-Heptasilan

Strukturformel von Cyclo-Pentasilan

Strukturformel von Cyclo-Hexasilan

[Bearbeiten] Eigenschaften

Schmelz- und Siedepunkte der n-Silane

Die niedrigsten Silane - Monosilan und Disilan (Si₂H₆)- sind gasförmig. Ab Trisilan (Si₃H₈) nehmen die Silane einen flüssigen Aggregatzustand ein. Dekasilan (Si₁₀H₂₂) ist ein Feststoff.

[Bearbeiten] Chemische Reaktionen

Silane sind im Gegensatz zu den homologen Alkanen sehr instabil. Sie sind nur unter Luftabschluss synthetisierbar. Die niedrigen Silane, das heißt die Silane mit ein bis vier Siliciumatomen, sind sehr unbeständig und können sich an der Luft selbst entzünden, explodieren und spontan zu Siliciumdioxid und Wasser verbrennen.

$\mathrm{SiH_4 + 2\ O_2\ _{\overrightarrow{\mathrm{\Delta T}}}\ SiO_2 + 2\ H_2O}$

Monosilan reagiert mit Sauerstoff zu Siliciumdioxid und Wasser.

Die Reaktivität nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab. Schon Pentasilan reagiert nicht mehr selbstständig mit dem Sauerstoffanteil der Luft. Ab Heptasilan sind Silane nicht mehr spontan selbstentzündlich.

Bei 300 °C findet bei den höheren Silanen ein Thermolyse statt. Sie zerfallen in Monosilan, Polysilane und andere Polymerprodukte ((SiH_<2)_x). Höhere Temperaturen führen zum Zerfall in die Elemente.

Eine ungewöhnliche Eigenschaft der Silane ist, dass sie bei hohen Temperaturen von etwa 1900 °C auch mit dem Stickstoff in der Luft zu Siliciumnitrid und Wasser reagieren, wobei sehr viel Energie frei wird.

Im folgenden errechneten Beispiel wird (iso- oder n)-Heptasilan verbrannt (Das Wasser der Silicium-Dispersion geht hier keine chemische Bindung ein):

Ausgangsstoffe	g/mol	Verbrennungsprodukte	g/mol
1 Si₇H₁₆	212,72554	8 Si₃N₄	1.122,2664
4 O₂	127,9952	8 H₂O	144,12224 zzgl. Wasser aus der Dispersion
16 N₂	448,2144
17 Si Dispersion in Wasser	477,4535 (Si) + Wasser aus der Dispersion
Gesamt	1.266,38864	Gesamt	1.266,38864

Wenn man also (Iso-/n-)Heptasilan als Kraftstoff einsetzen würde, entstehen pro 100 kg Silan (+ 224,45 kg dispergiertem Silizium) 527,57 kg Siliciumnitrid und 67,75 kg Wasser (zzgl. dem Wasser aus der Dispersion).

In Wasser bei einem pH-Wert oberhalb von 7 zersetzen sich Silane zu Kieselsäure und Wasserstoff:

$\mathrm{SiH_4 + 4\ H_2O\ _{\overrightarrow{\mathrm{pH\ >\ 7}}}\ Si(OH)_4 + 4\ H_2}$

Monosilan und Wasser bilden Kieselsäure und Wasserstoff.

[Bearbeiten] Gewinnung und Darstellung

Darstellbar sind die Silane in Form des so genannten Rohsilan-Gemisches mittels Zersetzung von Magnesiumsilicid (Mg₂Si) unter sauren Bedingungen und Luftausschluss.

$\mathrm{Mg_2Si + \ H^+\ \longrightarrow \ Rohsilan}$

Die gezielte Synthese von Monosilan ist nach der Methode von Sundermeyer in einer Salzschmelze als Reaktionsmedium möglich. Die Ausgangssubstanzen sind Tetrachlorsilan und als Wasserstoffdonator Lithiumhydrid:

$\mathrm{SiCl_4 + 4\ LiH\ _{\overrightarrow{\mathrm{LiCl/KCl-Eutektikum}}}\ SiH_4 + 4\ LiCl}$

Tetrachlorsilan und Lithiumhydrid reagieren in einer Schmelze aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid am Eutektischen Punkt zu Monosilan und Lithiumchlorid.

Trisilan und höhere Silane sind in guter Ausbeute aus Monosilan mit Hilfe einer elektrischen Entladung zugänglich.

Je nach Synthesebedingungen entstehen unter anderem Polysilen (SiH₂)_∞, das Silizium-Homologe zu den Alkenen, bzw. Polysilin (SiH)_∞ (vergleiche dazu Alkine). Auch Verbindungen mit dazwischen liegender Stöchiometrie ((SiH_n)_∞, 1 ≤ n ≤ 2) und ringförmige Oligo- sowie Polysilane sind möglich.

[Bearbeiten] Synthetisierung nach Müller-Rochow

Die modifizierte Müller-Rochow-Synthese besteht aus 4 Schritten.

Schritt 1: Hierbei wird angeätztes Silicium mit Silylchlorid (Monochlorsilan (chem. Symb.: SiH₃Cl)) zur Reaktion gebracht. Der dazu benötigte Katalysator ist Kupferoxid. Es können aber auch andere Metalle oder Metalloxide als Katalysator verwendet werden. Bei ausreichend Druck entsteht Disilyldichlorsilan (2,2-Dichlortrisilan (chem. Symb.: (SiH₃)₂SiCl₂ ))

$\mathrm{2\ Silylchlorid \ + \ Silicium \longrightarrow \ Disilyldichlorsilan}$

$\mathrm{2\ SiH_3Cl \ + \ Si \longrightarrow \ (SiH_3)_2SiCl_2}$

Schritt 2: Schritt 2 ist eine Teilhydrierung, bei der ein Chloratom durch ein Wasserstoffatom eingetauscht wird. Disilyldichlorsilan wird zu Disilylmonochlorsilan (2-Monochlortrisilan) umgewandelt.

$\mathrm{ Disilyldichlorsilan \ + \ Wasserstoff \longrightarrow \ Disilylmonochlorsilan \ + \ Salzsaeure}$

$\mathrm{ (SiH_3)_2SiCl_2 \ + \ H_2 \longrightarrow \ (SiH_3)_2SiHCl \ + \ HCl}$

Schritt 3: Hierbei wird das entstandene Disilylmonochlorsilan mit angeätztem Silicium zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Silan mit 7 Siliciumatomen, das iso- Heptasilandichlorid iso- Dichlorheptasilan. Das iso-Dichlorheptasilan stellt ein sternförmiges Silan dar.

$\mathrm{2\ Dilsilylmonochlorsilan \ + \ Silicium \longrightarrow \ iso{-}Heptasilandichlorid}$

$\mathrm{2\ (SiH_3)_2SiHCl \ + \ Si \longrightarrow \ (SiH_3)_2SiH-SiCl_2-SiH(SiH_3)_2}$

Schritt 4a: Hierbei wird das iso-Heptasilandichlorid wieder hydriert. Die Chloratome werden durch Wasserstoffatome ersetzt. Dadurch entsteht aus einem Halogensilan ein reine iso-Heptasilan.

$\mathrm{iso{-}Heptasilandichlorid \ + \ Wasserstoff \longrightarrow \ iso{-}Heptasilan \ + \ Chlor}$

$\mathrm{(SiH_3)_2SiH-SiCl_2-SiH(SiH_3)_2 \ + \ H_2 \longrightarrow \ (SiH_3)_2SiH-SiH_2-SiH(SiH_3)_2 + Cl_2}$

Chemietechnisch wird dieses iso-Heptasilan zu einem reinen Heptasilan (Si₇H₁₆) umgewandelt.

Schritt 4b: Schritt 4b stellt wieder eine Teilhydrierung dar. Es wird hierbei nur ein Chloratom abgespaltet und durch Wasserstoff ersetzt. Man erhält iso-Heptasilanmonochlorid (iso-Monochlorheptasilan). Nun kann das iso- Heptasilanmonochlorid durch Silicium wieder mit einem anderen iso-Heptasilanmonochloridmolekül verbunden werden. Dies kann man solange fortsetzen, bis man auf die gewünschte Anzahl der Siliciumatome kommt.

An Stelle von Chlorsilanen könnten auch Fluorsilane z. B. SiH₃F genutzt werden. Diesen kann man direkt aus Sand oder Gestein gewinnen. SiF₄ entsteht, wenn man SiO₂ mit heißem Fluorwasserstoff-Gas oder alternativ mit Flußsäure / konz. Schwefelsäure-Mischung zersetzt. Des Weiteren kann man Chlorfluoride wie etwa ClF₃ verwenden, dabei entstehen Siliciumchlorfluoride (SiClF₃). Die Fluoride (SiF₄ oder SiClF₃) können analog zum zu Beginn dieses Abschnitts mit Chlorsilanen beschriebenen Verfahren nun auf Mono- oder Di-Fluorform teilhydriert und in die Rochow-Synthese eingespeist werden.

[Bearbeiten] Derivate der Silane

Derivate (Abkömmlinge) der Silane entstehen formal durch Austausch (Substitution) der Wasserstoffatome durch Halogene, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff bzw. diese Elemente enthaltene Gruppen.

Zu nennen sind hier die Chlorsilane Monochlorsilan (SiH₃Cl), Dichlorsilan (SiH₂Cl₂), Trichlorsilan (SiHCl₃) und Tetrachlorsilan (SiCl₄).

Ersetzt man den Wasserstoff in den Silanen durch organische Reste, so erhält man Silicium-organische-Verbindungen, die nach IUPAC als Derivate des Siliciums aufgefasst werden.

Wichtige weitere Verbindungen sind substituierte Silane, wie das chemisch weitgehend inerte Tetramethylsilan, sowie die Reihe der Chlormethylsilane, insbesondere das Dichlordimethylsilan, welche als Ausgangsprodukte für die Silikon-Herstellung dienen.

Im Vergleich zu den entsprechenden Kohlenstoff-Verbindungen sind nur noch die Silanole und Siloxane nennenswerte stabile Silicium-Verbindungen.

[Bearbeiten] Verwendung

Trichlorsilan ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von hochreinem Silicium für integrierte Schaltkreise (Microchips). Aus Chlorsilanen und Chloralkylsilanen lassen sich durch Umsetzung in einer Knallgasflamme so genannte pyrogene Kieselsäuren erzeugen, ein wichtiger Füllstoff für Kunststoffe. Spezielle als funktionelle Organosilane bezeichnete Silane finden als Haftvermittler zwischen anorganischen oder mineralischen Oberflächen und Kunststoffen Verwendung. Vielleicht finden Silane in Zukunft auch Verwendung als Treibstoff.

[Bearbeiten] Quellen und Fußnoten

↑ ^a ^b Holleman, Arnold Frederik ; Wiberg, Egon ; Wiberg, Nils: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Berlin : de Gruyter, 1995, S. 485 – ISBN 3110126419

[Bearbeiten] Weblinks

Organosilane der Degussa AG
Organosilane im Bautenschutz der Degussa AG
Chlorsilane der Degussa AG
[1] Hidding, Bernhard: Untersuchung der Eignung von Silanen als Treibstoffe in der Luft and Raumfahrt. München, Universität der Bundeswehr München, Institut für Thermodynamik, 2004

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