Azoto

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carbonio – azoto – ossigeno N P Tavola periodica
Generale
Nome, Simbolo, Numero Atomico			azoto, N, 7
Serie chimica			non metalli
Gruppo, Periodo, Blocco			15 (VA), 2, p
Densità , Durezza			1,2506 kg/m3, Nd
Colore			incolore
Proprietà atomiche
Peso atomico			14,0067 amu
Raggio atomico			65 pm
Raggio covalente			75 pm
Raggio di van der Waals			155 pm
Configurazione elettronica			[He]2s22p3
e- per livello energetico			2,5
Stato di ossidazione			±3,5,4,2 (acido forte)
Struttura cristallina			Esagonale
Proprietà fisiche
Stato di aggregazione			gassoso
Punto di fusione			63,14 K, (-210,03 °C)
Punto di ebollizione			77,35 K, (-195,82 °C)
Volume molare			13,54 ×10-6 m3/mol
Calore di vaporizzazione			2,7928 kJ/mol
Calore di fusione			0,3604 kJ/mol
Pressione del vapore			non applicabile
Velocità del suono			334 m/s a 298,15 K
Varie
Elettronegatività			3,04 (Scala di Pauling)
Calore specifico			1040 J/(kg*K)
Conducibilità elettrica			NA
Conducibilità termica			0,02598 W/(m*K)
Prima energia di ionizzazione			1402,3 kJ/mol
Seconda energia di ionizzazione			2856 kJ/mol
Terza energia di ionizzazione			4578,1 kJ/mol
Quarta energia di ionizzazione			7475,0 kJ/mol
Quinta energia di ionizzazione			9444,9 kJ/mol
Sesta energia di ionizzazione			53266,6 kJ/mol
Settima energia di ionizzazione			64360 kJ/mol
Isotopi stabili
iso	NA	TD	DM	DE	DP
13N	sintetico	9,965 min	cattura e	2,220	13C
14N	99,634%	N è stabile con 7 neutroni
15N	0,366%	N è stabile con 8 neutroni
iso = isotopo NA = abbondanza in natura TD = tempo di dimezzamento DM = modalità di decadimento DE = energia di decadimento in MeV DP = prodotto del decadimento

L'azoto è l'elemento chimico di numero atomico 7. Il suo simbolo è N (dal latino Nitrogenum). L'azoto è costituente fondamentale delle molecole organiche più importanti dal punto di vista biochimico (DNA, proteine, vitamine), oltre che di composti inorganici estremamente diffusi e importanti come l'ammoniaca e l'acido nitrico. L'azoto molecolare (N₂, composto di due atomi di azoto) è un gas incolore, inodore, insapore e inerte che costituisce il 78% dell'atmosfera terrestre.

Indice 1 Cenni Storici 2 Abbondanza e disponibilità 3 Chimica Nucleare 3.1 Reazioni nucleari 3.2 Separazione isotopica 3.3 Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 4 Caratteristiche atomiche 5 Allotropi 6 Metodi di preparazione 7 Caratteristiche fisiche e chimico fisiche di N2 7.1 Strutturali 7.2 Elettroniche 7.3 Spettro UPS 7.4 Spettroscopiche 7.5 Termodinamiche 7.6 Stato gassoso 7.7 Stato solido 7.8 Proprietà di trasporto 8 Proprietà chimiche 8.1 Reattività di N2 8.2 Considerazioni generali sulla chimica dell'azoto 8.2.1 Stereochimica 8.2.2 Legami a idrogeno 8.2.3 Chimica redox in soluzione acquosa 9 Composti dell'azoto 10 Impieghi 10.1 Applicazioni criogeniche 10.2 Applicazioni per atmosfere inerti 10.2.1 Industria chimica e petrolchimica 10.2.2 Metallurgia 10.2.3 Industria alimentare 10.2.4 Industria elettronica 10.2.5 Altre applicazioni 11 Citazioni letterarie 12 Bibliografia

[modifica] Cenni Storici

Daniel Rutherford, un allievo di Black, è considerato lo scopritore dell'azoto, nonostante esso sia stato contemporaneamente scoperto da Pristley,Scheele e Cavendish.

Black, scopritore dell'aria fissa (anidride carbonica), aveva osservato che bruciando una sostanza "carboniosa" in un recipiente chiuso e assorbendo l'anidride carbonica che si sviluppa con potassa caustica (KOH), permane un residuo gassoso.

Rutherford studiò questo gas nel 1772, notò che non mantiene la combustione e la respirazione, che contrariamente all'anidride carbonica non viene assorbito da sostanze caustiche, ma non lo riconobbe come una distinta specie chimica e lo considerò come aria atmosferica saturata con flogisto. Fu Lavoisier a riconoscere che l'aria è una miscela di un gas attivo, che cioè mantiene la combustione e la respirazione (l'ossigeno) e un gas inattivo (l'azoto).

Azoto deriva dal francese azotè, voce formulata dallo stesso Lavoiser che significa "privo di vita" (dal greco ζωέ, zoè, "vita", preceduto dall'alfa privativo, e quindi "privo di vita").

Fu parallelamente adottata la denominazione nitrogène (generatore di nitron), proposta da Chaptal in seguito alla scoperta che l'acido nitrico e i nitrati contengono azoto; da questo nome deriva il simbolo N. Nella lingua inglese si è conservata la denominazione nitrogen, mentre in tedesco viene chiamato stickstoff.

[modifica] Abbondanza e disponibilità

L'azoto è il quinto elemento più abbondante nell'universo, il 19° sulla crosta terrestre, di cui costituisce lo 0.03% e il quarto nel corpo umano, di cui costituisce il 3%. Sotto forma di molecola diatomica, N₂ , è il costituente principale dell'atmosfera (78.08% in volume, nell'atmosfera di Marte costituisce il 2.6% in volume ). È poi contenuto in depositi minerali come nitrato, soprattutto NaNO₃ (salnitro del Cile, derivato del guano), ma anche KNO₃, Ca(NO₃)₂ e Mg(NO₃)₂; questi sali, tutti di derivazione biologica, sono solubili in acqua e giacimenti si trovano solo in zone particolarmente aride. È inoltre presente in tutti gli organismi viventi in numerosissime molecole quali DNA, proteine, ATP, etc., e dunque anche nei residui fossili, in particolare il carbone contiene di norma quantità significative di ammoniaca (NH₃) e di N₂.
L'azoto è contenuto, come ione ammonio, nei minerali rari buddingtonite e tobelite.
Ancora più rari sono i nitruri osbornite, carlbergite, roaldite, nierite e sinoite rinvenuti in meteoriti e il siderazoto di origine vulcanica (Vesuvio).

• Ciclo dell'azoto

[modifica] Chimica Nucleare

La massa atomica relativa dell'azoto è 14.0067, sono noti due isotopi stabili ¹⁴N (99.63%) e ¹⁵N (0.37%), sono noti anche gli isotopi radioattivi con tempo di dimezzamento brevissimo, ¹²N, ¹³N, ¹⁶N, ¹⁷N, ¹⁸N, ¹⁹N, ²⁰N, ²¹N, ²²N, ²³N e ²⁴N.

Nuclide	Abbondanza	Massa	Spin	Emivita	Decadimento
12N	-	12.0186	1	0.011s	β+
13N	-	13.0057	1/2	9.97m	β+
14N	99.63	14.0031	1	stabile	-
15N	0.37	15.0001	1/2	stabile	-
16N	-	16.0061	2	7.13s	β-
17N	-	17.0084	1/2	4.17s	β-
18N	-	18.0141	1	0.62s	β-
19N	-	19.0170	n.m.	0.3s	β-
20N	-	20.0237	n.m.	0.1s	β-
21N	-	21.0270	1/2	87ms	β-
22N	-	22.0344	n.m.	18ms	β-
23N	-	23.0405	n.m.	>200ns	n
24N	-	24.0505	n.m.	<52ns	n

L'azoto è l'elemento chimico di numero atomico 7. Il suo simbolo è N. L'azoto è costituente fondamentale delle molecole organiche più importanti dal punto di vista biochimico (DNA, proteine, vitamine), oltre che di composti inorganici estremamente diffusi e importanti come l'ammoniaca e l'acido nitrico. L'azoto molecolare (N₂, composto di due atomi di azoto) è un gas incolore, inodore, insapore e inerte che costituisce il 78% dell'atmosfera terrestre.

[modifica] Reazioni nucleari

Ernest Rutherford nel 1919 osservò la prima transmutazione realizzata in laboratorio. Egli fece passare le particelle alfa generate da un radionuclide naturale attraverso una camera contenente atomi di azoto. Scoprì che veniva prodotta un'altra radiazione, più penetrante. Egli dimostrò che questa nuova radiazione consisteva di protoni di alta energia e concluse che questo era il risultato della conversione dei nuclei di azoto in nuclei di ossigeno. Rutherford ipotizzò che la cattura di una particella alfa da parte del nucleo dell'azoto produce un nucleo eccitato di fluoro-18, che a sua volta emette un protone formando nuclidi di ossigeno-17, un isotopo raro ma stabile

α + ¹⁴N → ¹⁸F* → ¹⁷O + p

Nell'atmosfera, per effetto dei raggi cosmici, avviene la seguente reazione:

¹⁴N + n → ¹⁴C + p         ΔE = -1.14MeV

Questo processo è all'origine del nuclide carbonio-14.
Poiché il carbonio-14 viene largamente impiegato come tracciante, lo si produce artificialmente sfruttando la stessa reazione.
Se i neutroni hanno energia molto elevata la reazione può decorrere in modo differente dando luogo a trizio:

¹⁴N + n → ¹²C + ³H         ΔE = 4.015MeV

Impiegando neutroni termici e quindi di minor energia rispetto a quelli dei raggi cosmici si ha invece:

¹⁴N + n → ¹⁵N* → ¹⁵N + γ         ΔE = -10.83MeV

I raggi γ emessi hanno frequenza caratteristica (intorno a ΔE/h) e poiché la maggioranza degli esplosivi di più largo impiego contiene quantità importanti di azoto (p.e. tritolo 18.5% , nitroglicerina 18.5%, ciclonite o T4 37.8%, PETN 17.7%, tetryl 24.4%), questo fatto permette di sfruttare tale reazione nei rilevatori di esplosivi negli aeroporti.

Ciclo del carbonio

12C + p  →  13N + γ 13N  →  13C + e+ + v 13C + p  →  14N + γ 14N + p  →  15O + γ 15O  →  15N + e+ + v 15N + p  →  12C + α

I nuclidi dell'azoto giocano un ruolo importante nel ciclo del carbonio-azoto, una serie di reazioni nucleari che avviene nelle stelle della sequenza principale quando vi è una sufficiente quantità di ¹²C.
Nella nostra stella non vi è ancora una temperatura abbastanza elevata da produrre una sufficiente quantità di ¹²C perché questo ciclo sia competitivo nei confronti del ciclo protone-protone (vedi idrogeno).

[modifica] Separazione isotopica

L'arricchimento isotopico di ¹⁵N viene solitamente eseguito per scambio chimico, anche se recentemente sono stati messi a punto promettenti metodi cromatografici che sfruttano polimeri criptanti. Il sistema più efficiente e dunque più usato, si basa sul seguente equilibrio bifasico:

¹⁵NO(g) + ¹⁴NO₃^-(aq) ⇄ ¹⁴NO(g) + ¹⁵NO₃^-(aq)       K = 1.055

grazie al quale si riescono a ottenere concentrazioni di ¹⁵N superiori al 99.5%.
Altre reazioni che sono state impiegate per l'arricchimento sono:

¹⁵NH₃(g) + ¹⁴NH₄⁺(aq) ⇄ ¹⁴NH₃(g) + ¹⁴NH₄⁺(aq)
¹⁵NO(g) + ¹⁴NO₂(g) ⇄ ^{14NO(g) + 15NO₂(g)}

^{Anche la distillazione frazionata di NO è un altro buon metodo per l'arricchimento dell'isotopo 15N. Il prodotto finale conterrà anche una significativa concentrazione dell'isotopomero 15N18O, fonte utile del più pesante isotopo stabile dell'ossigeno.}

L'acido nitrico, l'ammoniaca, i sali di ammonio, l'azoto molecolare, gli ossidi NO e NO₂, sono disponibili in commercio con diversi gradi di arricchimento dell'isotopo ¹⁵N; da questi si possono ottenere i traccianti impiegati in numerosi ambiti di ricerca, molti dei quali sfruttano le tecniche di risonanza magnetica nucleare.

[modifica] Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

Entrambi gli isotopi stabili dell'azoto (¹⁴N e ¹⁵N) hanno spin nucleare e possono dunque essere sfruttati nelle tecniche di NMR. La sensibilità con cui può essere rivelato ¹⁴N è di circa un millesimo rispetto a quella di ¹H, ma superiore di circa 5 volte rispetto a quella di ¹³C. Per ¹⁵N è notevolmente inferiore sia a ¹H che a ¹³C. ¹⁴N ha inoltre un momento di quadrupolo nucleare che comporta l'allargamento delle linee, un inconveniente che può indurre in taluni casi a preferire ¹⁵N nonostante la scarsa abbondanza e la minore sensibilità.
Gli studi NMR dei nuclidi di azoto hanno ormai acquisito notevole importanza e versatilità, il loro impiego spazia dall'indagine strutturale a quella sui meccanismi di reazione, dal riconoscimento di nuove specie allo studio della natura dei legami di specie contenenti azoto.

[modifica] Caratteristiche atomiche

Caratteristiche atomiche
Configurazione elettronica fondamentale	1s22s22p3
Stati	4S, 2D, 2P
Energia di 1° ionizzazione (eV)	14.534
Energia di 2° ionizzazione (eV)	29.601
Energia di 3° ionizzazione (eV)	47.448
Energia di 4° ionizzazione (eV)	77.462
Energia di 5° ionizzazione (eV)	97.880
Energia di 6° ionizzazione (eV)	552.061
Energia di 7° ionizzazione (eV)	667.033
Affinità elettronica (eV)	-0.07
Elettronegatività (Pauling)	3.04
Elettronegatività (Mulliken)	3.08
Elettronegatività (Allred-Rochow)	3.07
Polarizzabilità	-
Raggio atomico (Å)	0.74
Raggio ionico di N3- (Å)	1.71
Raggio di Van Der Waals (Å)	1.55

L'azoto è il primo elemento del 15° gruppo della tavola periodica.

L'atomo di azoto ha 5 elettroni nel guscio di valenza, lo stato elettronico fondamentale è ⁴S.
L'energia di 1° ionizzazione ha un valore particolarmente elevato, contrariamente a quanto si potrebbe prevedere dall'andamento periodico è maggiore del valore per l'ossigeno. Anche l'affinità elettronica assume un valore che devia, in questo caso in maniera molto più marcata, dalla periodicità della proprietà, presentando addirittura un valore negativo. Questi dati si ripresentano per tutti gli elementi del gruppo, anche se in misura più sfumata man mano che aumenta il numero atomico e possono essere giustificati, nell'ambito del modello orbitalico, considerando che gli elettroni nello stato fondamentale dell'atomo di azoto si dispongono riempiendo per metà il guscio p. Tale disposizione, con un solo elettrone per ogni orbitale p minimizza le repulsioni interelettroniche e rende relativamente stabile l'atomo rispetto sia alla perdita che al guadagno di un elettrone. Per quanto riguarda invece l'elettronegatività e il raggio atomico i valori rispettano bene la regolarità dell'andamento periodico.

L'azoto atomico può essere prodotto da N₂, a bassa pressione, con scariche elettriche. Ha un tempo di vita relativamente lungo perché la ricombinazione ha ordine di reazione 3

N(g) + N(g) + M(g) → N₂(g) + M^*(g)

M può essere sia l'azoto atomico che quello molecolare.
La costante di velocità a 298K è 1.25×10^-32 cm⁶molecole^-2s^-1. La ricombinazione dev'essere necessariamente del 3° ordine per via dell'elevata esotermicità della reazione, è indispensabile che una terza specie chimica assorba l'energia sviluppata, altrimenti il sistema dissocierebbe nuovamente. Come è facile immaginare l'azoto atomico è estremamente reattivo, per esempio:

1. reagisce gli idrocarburi formando HCN, RCN e C₂N₂
2. con O₂ formando NO e NO₂
3. con H₂ dà ammoniaca
4. con CO₂ dà NO e CO

È stata preparata la specie N@C₆₀ in cui l'atomo di azoto è incapsulato nel fullerene C₆₀ [1]

[modifica] Allotropi

L'unico allotropo rilevato in natura è la molecola diatomica N₂, che viene di norma chiamato semplicemente azoto o più formalmente diazoto. Dal 1890 è nota la specie chimica N₃^- , chiamato ione azoturo, tende a formare composti esplosivi con metalli: gli azoturi di piombo, mercurio e bario, per esempio, vengono impiegati nelle capsule di detonazione. Recentemente è stata riportata la sintesi della specie N₅⁺ in ambiente superacido. Nonostante appaia piuttosto rischioso, il prossimo passo potrebbe essere la combinazione di N₃^- e N₅⁺ per preparare un "sale" che contenga solo azoto. Sarebbe sorprendente scoprire che una tale forma allotropica dell'azoto sia stabile. È stata inoltre proposta la possibile esistenza di cluster di atomi di azoto simili ai fullereni sulla base di calcoli quantomeccanici, che risulta però difficoltoso verificare sperimentalmente.

[modifica] Metodi di preparazione

In laboratorio l'azoto si può ottenere sottraendo ossigeno all'aria facendola passare attraverso fili di rame al calor rosso; si può anche, e questa è un'area di ricerca in forte crescita, separare azoto e ossigeno sfruttando membrane permeabili all'ossigeno ma non all'azoto. Un altro metodo di preparazione è la decomposizione termica di alcuni sali che lo contengono, per esempio:

NH₄NO₂(aq) → N₂(g) + H₂O

Se lo si vuole ottenere a maggior grado di purezza si sfrutta la decomposizione termica di un azoturo di un metallo alcalino o alcalino terroso:

2NaN₃(s) → 3N₂(g) + 2Na(s)

Nell'industria viene invece esclusivamente ottenuto dalla distillazione frazionata dell'aria liquida. Di norma l'azoto che ne risulta contiene impurezze in ppm, soprattutto Ar e O₂ , in misura più o meno significativa a seconda dei metodi impiegati e della qualità dell'impianto di produzione; le moderne colonne di frazionamento garantiscono purezze superiori al 99,9995%, dato che soddisfa la massima parte delle necessità.

Tra i metodi di purificazione (tesi a ridurre il tenore di ossigeno) resi oggi obsoleti dal miglioramento delle colonne di frazionamento si annoveravano:

1. la reazione con piccole quantità di idrogeno su catalizzatore di platino;
2. il passaggio del gas su rame al calor rosso;
3. il passaggio del gas attraverso soluzione riducente (p.e.contenente V²⁺ o Cr²⁺).

[modifica] Caratteristiche fisiche e chimico fisiche di N₂

[modifica] Strutturali

Caratteristiche strutturali di N2
Gruppo puntuale	D∞h
Distanza di legame (pm)	14N2	110.010
	14N15N	110.003
	15N2	109.998
Massa molecolare (u.a.)	14N2	28.0062
	14N15N	29.0032
	15N2	30.0002
Momenti d'inerzia 14N2 (g m2)	Ia = 0
	Ib = 1.407×10-43
	Ib = 1.407×10-43

[modifica] Elettroniche

Caratteristiche elettroniche di N2
Configurazione elettronica	(σg1s)2(σu*1s)2(σg2s)2(σu*2s)2(πu2p)4(σg2p)2
Stati	1Σg+
Energia di legame 14N2(KJ mol-1)	941.7
Energia di ionizzazione (eV)	15.59
Momento di dipolo (Debye)	0
Polarizzabilità (10-30m3)	1.77

Sia la configurazione elettronica MO, che le teorie elementari della valenza sono concordi nel ritenere l'ordine di legame del diazoto uguale a 3. Ciò è coerente con gli elevati valori dell'energia di dissociazione e della costante vibrazionale.

[modifica] Spettro UPS

Il primo picco che si osserva nello spettro fotoelettronico UPS He I , quello a 15.59eV, porta a N₂⁺ (²Σ_g⁺) strappando un elettrone dall'orbitale σ_g2p. Mostra una struttura vibrazionale molto modesta, vi è solo un debole picco secondario distanziato dal primo di circa 0.267eV, quindi la costante vibrazionale di N₂⁺ (²Σ_g⁺) è 1906.87 N m^-1. È un valore inferiore a quello di N₂ ma ancora elevato, sintomo del fatto che il contributo legante dell'orbitale σ_g2p è scarso.
Il secondo picco, che porta a N₂⁺ (²Π_u), presenta invece una struttura vibrazionale molto marcata. Si può notare che il picco più intenso della serie è quello del primo stato vibrazionale eccitato, ciò significa che la distanza di legame in N₂⁺ (²Π_u) è sensibilmente superiore a quella di N₂ (¹Σ_g⁺). L'espulsione di un elettrone π_u2p comporta quindi un importante indebolimento del legame, come si può anche dedurre dalla separazione dei livelli vibrazionali di N₂⁺ (²Π_u) che è di circa 0.224eV, con una costante vibrazionale che questa volta diminuisce decisamente (1351.46 N m^-1). L'ultimo picco che si può osservare in UPS è a 18.75eV, porta a N₂⁺ (²Σ_u⁺), la struttura vibrazionale è simile a quella del primo picco, questa volta la separazione dei livelli vibrazionali è 0.296eV e quindi la costante vibrazionale uguale a 2356.35 N m^-1. È un valore superiore a quello di N₂ (¹Σ_g⁺) e infatti l'elettrone espulso proviene da un orbitale debolmente antilegante (σ_u^*2s).

[modifica] Spettroscopiche

Caratteristiche spettroscopiche di N2
Costante rotazionale 14N2(cm-1)	1.9987
Costante della distorsione centrifuga al 1° ordine (cm-1)	5.744×10-6
Frequenza vibrazionale fondamentale 14N2(cm-1)	2358.07
Energia di punto zero 14N2(eV)	0.1462
Costante vibrazionale 14N2(N m-1)	2293.8

Il piccolo valore della costante al 1° ordine della correzione centrifuga e l'elevata costante vibrazionale sono indici di una notevole rigidità della molecola e sono coerenti con l'elevata energia di legame e con l'ordine di legame uguale a 3.
Mentre lo spettro rotazionale Raman della molecola ¹⁴N¹⁵N, di simmetria C_∞v, presenta intensità concordi con quanto ci si aspetterebbe dalla distribuzione di Boltzmann, la molecola ¹⁴N₂, di simmetria D_∞h, mostra le tipiche alternanze (in questo caso I = 1 quindi J_dispari : J_pari = 1 : 2) dovute alla statistica nucleare che possono essere interpretate solo alla luce del principio di Pauli.

[modifica] Termodinamiche

Caratteristiche termodinamiche di N2
Punto di fusione (p = 1bar)	63.179K
Entalpia di fusione (KJ mol-1)	0.719
Punto di ebollizione (p = 1bar)	77.244K
Entalpia di vaporizzazione (KJ mol-1)	5.586
Entropia molare a 298K (J K-1 mol-1)	191.61
Cp,m a 298K (J K-1 mol-1)	29.125
Cv,m a 298K (J K-1 mol-1)	20.818
Coefficiente di Joule-Thompson a 298K (K atm-1)	0.27

[modifica] Stato gassoso

Caratteristiche di N2 in fase gassosa
Densità (Kg m-3, 1bar, 298K)	1.1308
Temperatura critica	126.3K
Pressione critica (atm)	33.54
Volume critico (cm3 mol-1)	90.10
Collision cross section (nm2)	0.43
Parametro a dell'eq. di Van Der Waals (atm L2 mol-2)	1.408
Paremetro b dell'eq. di Van Der Waals ( 10-2L mol-1)	3.913
Paremetro ε del potenziale di Lennard-Jones (K/k)	91.85
Paremetro r0 del potenziale di Lennard-Jones (pm)	391.9
Costante della legge di Henry a 298K (K/torr) per H2O	6.51×10-7
Entalpia di fisisorbimento (max osservata) (KJ mol-1)	-21
Entalpia di chemisorbimento (KJ mol-1)	Ta	-589
	Fe	-293

[modifica] Stato solido

Sono state osservate sei fasi solide dell'azoto, denominate alfa, beta, gamma, delta, epsilon e zeta. A pressioni inferiori a 3500bar esistono solo le fasi alfa e beta. La temperatura di transizione tra le due fasi alla pressione di 1 bar è 36.61K. La fase alfa, quella che esiste a minor temperatura, ha un reticolo cubico a facce centrate (a=5.660Å), mentre la fase beta un reticolo esagonale(a=4.036Å e c=6.630Å). La fase gamma ha un reticolo tetragonale a corpo centrato. Le altre fasi sono stabili solo a pressioni superiori a 20000bar.
Sopra l'elevatissima pressione di 1.5Mbar vi è una fase semiconduttrice. Studi strutturali accurati non sono ancora stati eseguiti, ma da misure spettroscopiche si può dedurre che non siano più presenti molecole N₂. È possibile che nel nucleo di Giove vi sia azoto in questa forma.

[modifica] Proprietà di trasporto

Proprietà di trasporto di N2 in fase gassosa (p 1bar, T 298K)
Conducibilità termica (W m-1 s-1)	0.025724
Conducibilità elettrica	-
Viscosità (μP)	178.05
Velocità del suono (m s-1)	351.98
Proprietà di trasporto di N2 in fase liquida (p 1bar, T 77.244K, p.eb.)
Conduttività termica (W m-1 s-1)	0.14605
Conduttività elettrica	-
Viscosità (μP)	1613.7
Velocità del suono (m s-1)	852.53

[modifica] Proprietà chimiche

[modifica] Reattività di N₂

La molecola N₂ è incolore, inodore e insapore. Presenta un'eccezionale inerzia chimica, dovuta principalmente alla elevata energia di legame, alla scarsa polarizzabilità e all'assenza di momento dipolare. Le uniche reazioni note di N₂ a temperatura ambiente sono:
1. L'ossidazione del litio metallico:

1/2N₂(g) + 3Li(s) → Li₃N(s)

si tratta però di una reazione lenta

2. La coordinazione di alcuni complessi metallici:

[Ru(NH₃)₅(H₂O)]²⁺(aq) + N₂(g) → [Ru(NH₃)₅(N₂)]²⁺(aq) + H₂O

WCl₄(PMe₂Ph)₂ + 2N₂(g) + 2PMe₂Ph + 4Na(Hg) → W(PMe₂Ph)₄(N₂)₂ + 4NaCl

MoCl₅ + 4(PR₃) + 2N₂(g) + 5Na(Hg) → trans-Mo(N₂)₂(PR₃)₄ + 5NaCl

Nel primo caso la molecola di diazoto non viene particolarmente influenzata dalla coordinazione, mentre nei complessi con gli elementi del 6° gruppo viene attivata nei confronti di forti elettrofili e forti nucleofili.

3. Fissazione biologica.

A temperature elevate N₂ mostra una reattività maggiore combinandosi direttamente con berillio, magnesio, calcio, stronzio, bario, torio, uranio, alluminio, scandio, titanio, vanadio, cromo, manganese, ittrio, zirconio, afnio, molibdeno, tungsteno, torio, uranio, plutonio e tutti i lantanoidi con formazione dei rispettivi nitruri.
Scaldando il coke all'incendescenza in atmosfera di azoto si ha la sintesi di cianogeno, (CN)₂.

La reazione che più è stata studiata per via dell'enorme interesse pratico è la sintesi dell'ammoniaca secondo il processo Haber:

N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)

Si esegue a temperature comprese tra 400° e 600° C, a pressioni comprese tra 150 e 1000atm, con catalizzatore a base di ossidi di ferro. La grande importanza di questa reazione deriva dal fatto che tutto l'azoto impiegato nell'industria chimica per la preparazione di numerosissimi composti viene tutto dall'ammoniaca. L'impatto del processo Haber a livello sociale, economico, militare e politico nel corso del novecento è stato notevolissimo.
Ogni anno circa 50 milioni di tonnellate di azoto vengono convertiti in ammoniaca.

Prima della messa a punto del processo Haber uno dei metodi utilizzati per la fissazione dell'azoto era la reazione con carburo di calcio per dare calcio cianammide:

CaC₂(s) + N₂(g) → CaNCN(s)

La reazione avviene intorno ai 1000°C.

Ma il primo metodo industriale per la fissazione dell'azoto, proposto dall'inglese Crookes e poi migliorato dai norvegesi Birkeland e Eyde, era basato sull'ossidazione da parte dell'ossigeno:

N₂(g) + O₂(g) → 2NO(g)   Δ_rH°(298K) = 90.29KJ mol^-1

Data l'elevata endotermicità della reazione, nel metodo Birkeland-Eyde si operava ad elevata temperatura insufflando aria su un arco elettrico di forma circolare.
Questa reazione è responsabile ogni anno della conversione di circa 30 milioni di azoto in monossido e biossido; 20 milioni di tonnellate sono prodotte nelle combustioni, soprattutto nei motori a scoppio delle automobili, mentre circa 10 milioni di tonnellate a causa dei fulmini.
Questo fenomeno influisce notevolmente sulla chimica dell'atmosfera.
Nella troposfera gli ossidi di azoto catalizzano la formazione di ozono secondo il seguente ciclo:

NO₂(g) + hν(λ<400nm) → O(g) + NO(g)

O(g) + O₂(g) + M(g) → O₃(g) + M^*(g)

NO(g) + 1/2O₂(g) → NO₂(g)

Sia l'ozono che il biossido di azoto sono dannosi per gli animali attaccando la mucosa respiratoria.

Nella stratosfera invece, gli ossidi di azoto possono distruggere lo strato di ozono necessario per l'assorbimento della radiazione UV di alta frequenza:

NO(g) + O₃(g) → NO₂(g) + O₂(g)

NO₂(g) + O(g) → NO(g) + O₂(g)

L'apparente comportamento contraddittorio è determinato dal fatto che la concentrazione di ozono e ossigeno atomico nella stratosfera è molto superiore rispetto alla troposfera.

Gli ossidi di azoto sono inoltre tra i maggiori responsabili dell'elevata acidità delle piogge in alcune aree particolarmente sottoposte a inquinamento atmosferico. Infatti il biossido reagisce con l'acqua formando acido nitrico:

3NO₂(g) + H₂O(g) → 2HNO₃(g) + NO(g)

Piogge troppo acide, oltre a rovinare i monumenti costruiti con rocce calcaree, possono creare non pochi problemi alle piante aumentando l'acidità dei terreni e di conseguenza la solubilità di alcuni ioni metallici, quali per esempio Al³⁺, che se assimilati indeboliscono la pianta compromettendone la crescita e in alcuni casi la sopravvivenza.

[modifica] Considerazioni generali sulla chimica dell'azoto

L'azoto è un tipico non-metallo. È uno dei pochi elementi per cui la regola dell'ottetto è valida con poche eccezioni. La sua chimica è quasi esclusivamente covalente, l'anione N^3- è fortemente polarizzabile e può essere individuato come tale solo nei nitruri dei metalli alcalini e alcalino terrosi.

[modifica] Stereochimica

Numero di coordinazione	Geometria	Esempi
0		azoto atomico
1		NO, N2, C2N2, CN-, RCN, NNO
2	lineare	HNNN, NO2+
	angolare	NO2-, NH2-, FNO, NO2
3	piramidale	NH3, N2H2, Ammine, NCl3
	planare	HNO3, ClNO2
4	tetraedrica	NH4+, NF3O, NF4+
5	bipiramide trigonale	[N(AuPPh3)5]+
6	ottaedrica	nitruri interstiziali
8	cubica	nitruri ternari

L'azoto forma legami con tutti gli elementi della tavola periodica a eccezione dei gas nobili più leggeri (He, Ne e Ar). Nella tabella a fianco sono riportate le numerose stereochimiche che può adottare.

[modifica] Legami a idrogeno

L'azoto è tra gli atomi più elettronegativi e quindi, così come l'ossigeno e il fluoro, è in grado di partecipare alla formazione di legami a idrogeno agendo sia da donatore di protoni che come accettore.

La lunghezza tipica dei legami a idrogeno N-H··N si aggira intorno ai 3.0Å. Legami di questo tipo sono responsabili dell'elevato punto di ebollizione dell'ammoniaca se paragonato a quello degli altri idruri degli elementi del 15° gruppo della tavola periodica. Questo costituisce un esempio classico degli effetti del legame a idrogeno.

Legami a idrogeno in cui sono coinvolti atomi di azoto giocano un ruolo fondamentale nell'accoppiamento dei nucleotidi nella struttura del DNA, tenendo "incollati" i due filamenti che formano la doppia elica.

[modifica] Chimica redox in soluzione acquosa

Nonostante non abbiano significato fisico i numeri di ossidazione sono spesso impiegati, soprattutto in ambito didattico per razionalizzare la chimica degli elementi e per bilanciare le reazioni redox. L'azoto in questo senso è uno degli elementi che presenta la maggior varietà, adottando tutti i valori da -3 a +5. Uno strumento efficace per visualizzare le stabilità termodinamiche relative dei diversi stati di ossidazione in soluzione acquosa può essere fornita da un diagramma di Frost:

Specie chimiche che hanno elevata stabilità termodinamica rispetto a numerose reazioni e che dunque sono in grado di favorire spesso le reazioni che le vedono come prodotti, vengono talvolta chiamate pozzi termodinamici. Fra queste si possono annoverare CO₂, H₂O, NaCl e appunto N₂. Questa caratteristica dell'azoto molecolare è l'aspetto più evidente del diagramma.
È però necessario osservare che la formazione di N₂ è cineticamente sfavorita e quasi sempre la riduzione di nitrati e nitriti si ferma a NO₂ o NO, talvolta anche procedere fino a NH₄⁺.
Si può notare che la chimica redox dei composti dell'azoto è significativamente influenzata dal pH, in particolare nitrati e nitriti, che a pH bassi sono forti ossidanti, perdono quasi totalmente il loro potere ossidante in ambiente alcalino.

Viene di seguito riportata una tabella che raccoglie i potenziali standard per alcune semi-reazioni in cui compaiono specie chimiche contenenti azoto.

Semi-reazione di riduzione	E°(V)
H2N2O2 + 2H+ + 2e- → N2 + 2H2O	+2.65
HN3 + 3H+ + 2e- → NH4+ + N2	+1.96
N2O + 2H+ + 2e- → N2 + H2O	+1.77
NO+ + e- → NO	1.46
2NH3OH+ + H+ + 2e- → 2N2H5+ + 2H2O	+1.42
NH3OH+ + 2H+ + 2e- → NH4+ + H2O	+1.35
HNO2 + 4H+ + 4e- → N2O + 3H2O	+1.29
N2H5+ + 3H+ + 2e- → 2NH4+	+1.275
N2O4 + 2H+ + 2e- → 2HNO2	+1.065
N2O4 + 4H+ + 2e- → 2NO + 2H2O	+1.035
HNO2 + H+ + e- → NO + H2O	+0.983
NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O	+0.957
NO3- + 3H+ + 2e- → HNO2 + H2O	+0.94
2HNO2 + 4H+ + 4e- → H2N2O2 + 2H2O	+0.86
2NO3- + 4H+ + 2e- → N2O4 + 2H2O	+0.803
2NO + 2H+ + 2e- → H2N2O2	+0.712
HN3 + 11H+ + 8e- → 3NH4+	+0.695
H2N2O2 + 6H+ + 4e- → 2NH3OH+	+0.387
N2 + 5H+ + 4e- → N2H5+	-0.23
3/2N2 + H+ + e- → HN3	-3.09

[modifica] Composti dell'azoto

Meritano una menzione particolare i composti più importanti.

• Ammoniaca (NH₃)
• Idrazina
• Ossido nitroso (NO)
• Ossido nitrico (NO₂)
• Acido nitrico (HNO₃)
• Acido nitroso (HNO₂)
• Nitrati
• Nitriti
• Urea
• Amminoacidi

[modifica] Impieghi

La maggior parte dell'azoto prodotto è destinato alla sintesi dell'ammoniaca, da cui saranno poi preparati fertilizzanti, polimeri, esplosivi, coloranti, etc. (per maggiori informazioni vedere la pagina ammoniaca).
Grandi quantità sono anche destinate alle applicazioni criogeniche e per la creazione di atmosfere inerti.

[modifica] Applicazioni criogeniche

Vedi Azoto liquido

[modifica] Applicazioni per atmosfere inerti

L'azoto è particolarmente indicato per la creazione di atmosfere inerti in diversi ambiti industriali e tecnologici in virtù della sua scarsa reattività, dell'abbondanza e del basso costo. Viene dunque preferito all'argon, gas che offre in assoluto le prestazioni migliori, in quasi tutte le applicazioni a temperatura ambiente, talvolta anche alle alte temperature.

[modifica] Industria chimica e petrolchimica

In diverse reazioni chimiche, condotte sia nell'industria che nei laboratori, è richiesta un'atmosfera priva di ossigeno affinché si giunga ai prodotti desiderati. Grandi quantità di azoto vengono riservate per questo scopo.
L'azoto viene anche impiegato per le bonifiche e le polmonazioni di reattori e serbatoi, sempre per evitare che i composti contenuti possano reagire, anche in maniera esplosiva, con l'ossigeno dell'aria.
Nella lavorazione delle materie plastiche si usa l'azoto per la produzione di polimeri espansi e nello stampaggio ad iniezione assistito da gas.

[modifica] Metallurgia

In numerosi processi metallurgici è indispensabile un'atmosfera priva di ossigeno per evitare la formazione di ossidi, l'azoto non è indicato per tutti i trattamenti poiché ad alta temperatura reagisce con alcuni metalli, trova comunque largo impiego nei seguenti trattamenti termici:

• Nell'annealing, di acciai, rame, alluminio e altri metalli e leghe; in alcuni processi è necessaria una diluizione con argon.
• Nella sinterizzazione di acciaio e alluminio.
• Come costituente delle miscele nella carbocementazione in fase gassosa degli acciai.
• Nella protezione durante la brasatura, il taglio e la saldatura; i metalli più reattivi nei confronti dell'azoto, per esempio titanio e zirconio, necessitano dell'argon come gas protettivo.
• Nella tempra di acciai in forni sottovuoto

[modifica] Industria alimentare

L'azoto è largamente impiegato, puro o in miscela, nella conservazione in atmosfera protettiva di prodotti alimentari industriali. Miscele particolarmente ricche d'azoto sono usate nella protezione di alimenti in cui i grassi insaturi sono presenti in quantità significative, in questi casi l'ossigeno viene eliminato per evitare l'irrancidimento.

Viene di norma impiegato anche nel processo di imbottigliamento dei vini, per evitare che il vino venga a contatto con l'ossigeno.

[modifica] Industria elettronica

Nella produzione di componenti elettronici come transistor, diodi e circuiti integrati si usa l'azoto sia come gas vettore dei gas di processo, sia per la creazione di atmosfere inerti durante i trattamenti termici.

[modifica] Altre applicazioni

L'azoto viene usato anche nel gonfiaggio degli pneumatici delle automobili, all'interno dei binocoli (per evitare l'appannamento delle lenti),nell'estrazione del petrolio e del gas naturale e costituisce il mezzo attivo del laser a azoto. L'azoto viene utilizzato per il lavaggio delle tubazioni dopo la saldatura,tubazioni utilizzate per il passaggio di liquidi.

[modifica] Citazioni letterarie

• All'azoto è dedicato uno dei racconti de "Il sistema periodico" di Primo Levi.

[modifica] Bibliografia

• Chimica Inorganica, F.A.Cotton G.Wilkinson, Casa Editrice Ambrosiana, 3°Edizione, 1984
• Chemistry of the Elements, N.N.Greenwood A.Earnshaw, Butterworth Heinemann, 2° Edizione, 1997
• Inorganic Chemistry, D.F.Shriver P.W.Atkins, Oxford University Press, 3° Edizione, 1999
• Compendio di Chimica Inorganica, L.Malatesta, Casa Editrice Ambrosiana, 4° Edizione, 1999
• L'industria dell'azoto, L.Berti M.Calatozzolo R.di Bartolo, Casa Editrice G.D'Anna, 1994
• The Development of Modern Chemistry, A.J.Ihde, Dover Publications, 2° Edizione, 1984
• Photochemistry, C.E.Wayne R.P.Wayne, Oxford Chemistry Primers, 1999
• Physical Chemistry, P.W.Atkins, Oxford University Press, 6° Edizione, 1998
• Database del NIST