Complexe (chimie)

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En chimie, plus particulièrement en chimie inorganique un complexe est un édifice polyatomique constitué d'un cation central (le plus souvent métallique) entouré de plusieurs ligands qui sont des molécules ou des ions qui délocalisent une partie de leur densité électronique sur le cation, formant ainsi des liaisons chimiques avec celui-ci. Les subdvision de la chimie décrivant la formation, la structure et la réactivité de ces complexes sont la chimie organométallique (si le complexe comporte des liaisons métal-carbone) et la chimie de coordination (dans le cas contraire).

Sommaire 1 Nomenclature 1.1 Noms des Ligands 1.2 Nom des Complexes formés 2 Les ligands 3 Structure géométrique des complexes 3.1 Nombre de coordination 3.2 Différentes géométries possibles 4 Réactions de complexation 5 Complexes récepteur-ligand

[modifier] Nomenclature

[modifier] Noms des Ligands

Le nom des ligands anioniques finissent toujours en "o"

Exemples:

• F ⁻ : fluoro
• Cl ⁻ : chloro
• Br ⁻ : bromo
• I ⁻ : iodo
  
  

Le nom des ligands neutres ne sont pas modifiés, sauf pour:

• H₂O: aqua
• NH₃: ammine
• CO: carbonyle
  
  

Le nombre de ligands est précisé par le préfixe: mono, di, tri, tétra, penta, hexa, etc...

[modifier] Nom des Complexes formés

On écrit le nombre et la nature des ligands, la nature de l'ion (ou atome) central et un chiffre romain qui précise le nombre d'oxydation du métal.

Si la charge du complexe est négative, on ajoute la terminaison "ate". Dans le cas contraire, on note le nom du métal.

Exemples:

• [Ag(CN)₂]^-: ion dicyanoargentate (I)
• [Fe(H₂O)₆]²⁺ : ion hexaaquafer(II)

[modifier] Les ligands

Les ligands sont de différents types ; parmi les plus courants on trouve des molécules comme l’eau H₂O ou l’ammoniac NH₃ ou des anions comme les chlorures Cl^-, les cyanures CN^-, les hydroxydes OH^-… En première approximation, la capacité d'un ligand à se lier à un métal est corrélée à sa nucléophilie dans les réactions organiques

Les molécules portants plusieurs fonctions chimiques pouvant jouer le rôle de ligands sont des ligants polydentes (leur denticité est supérieure à 1). La liaison des ligands polydentes est favorisée entropiquement par rapport à celle des ligands monodentes. En effet, dans le réactions de déplacement de n ligands monodentes autour d'un ion central par 1 ligand polydente il y a augmentation du nombre de molécules total de n-1, ce qui est favorable entropiquement.

Si des ligands au minimum bidentes peuvent former des cycles à 5 ou 6 avec le cation central (ces cycles sont, comme en chimie organique, favorisés thermodynamiquement), la stabilité du complexe est améliorée. Il s'agit de l'effet chélate. L'étymologie de ce mot révèle son sens : en effet il dérive du grec khêlê : « pince ». La stabilisation supplémentaire due à l'effet chélate tire son origine du fait que la liaison au cation central de la première fonction pouvant servir de ligand place à proximité" du cation les autres doublets libres de la molécule, ce qui est favorable entropiquement.

[modifier] Structure géométrique des complexes

[modifier] Nombre de coordination

La structure d'un complexe dépend de son nombre de coordination, égal au nombre de liaisons σ entre les ligands et l'atome central). Le nombre de coordination d'un ligand est compris entre 2 et 9, mais les complexes comprenant un grand nombre de ligands (supérieur à 6). Les nombres de coordination les plus fréquents sont 4 et 6. Le nombre de liaisons métal-ligand dépend de la taille, de la charge et de la configuration électronique de l'ion métallique. La plupart des ions peuvent accepter plusieurs nombres de coordination, adoptant alors des géométries différentes.

La chimie des complexes est dominé par les interactions entre les orbitales moléculaires s et p des ligands et les orbitales atomiques d (ou f) de l'ion central. Les orbitales s, p et d du métal peuvent accepter un total de 18 électrons (pour les éléments du bloc f, ce maximum augente à 32 électrons). Le nombre de coordination maximal dépend donc de la configuration électronique du métal (plus particulièrement du nombre d'orbitales vacantes qui peuvent engendrer une liaison σ ligand-métal). Toutefois, contrairement à la règle de l'octet en chimie organique, la règle des 18 électrons n'est pas absolue et de nobreux complexes stables ne la respectent pas.

Le nombre de coordination d'un complexe dépend aussi de la taille des ligands et du cation métallique. De petits ligands autour d'un gros cation vont entraîner un faible encombrement stérique, ce qui conduit à de grands nombres de coordination.

Exemple : [Mo(CN)₈]^4-

De petits cations entourés de gros ligands vont avoir des nombres de coordination faibles.

Exemple : Pt[P(CMe₃)₃]₂

Pour les métaux de transition de la série 3d, qui incluent les métaux d'intérêt biologique (et qui sont les plus abondants sur Terre) tels que le fer, le manganèse, le zinc, le cuivre... le nombre de coordination est habituellement compris entre 4 et 6. De part leur grande taille, les lanthanides, les actinides et les métaux de transition des séries 4d et 5d pourront avoir des nombres de coordination grands (> 6).

[modifier] Différentes géométries possibles

L'arrangement spatial des ligands dépend du nombre de coordination (NC) du complexe.

Pour la plupart des structures, on place l'ion métallique au centre d'une sphère où sont placés les différents ligands (on considère alors la distance ion-ligand comme identique). Les recouvrements orbitalaires ligand-métal et les répulsions électrostatiques entre les ligands tendent à former des structures géométriques régulières. Les complexes métalliques respectent la théorie VSEPR sauf quand des facteurs électroniques fins liés à des distorsion de Jahn-Teller interviennent (ce qui est le cas par exemple pour les complexes de Cu(II) et de Ni(III) qui sont souvent en géométrie planc carré, qui n'est pas une des géométries canoniques prédites par la théorie VSEPR.

On a regroupé ci-dessous la liste des structures les plus répandues.

• NC = 2 : linéaire,
• NC = 3 : trigonale plane,
• NC = 4 : tétraédrique ou plan carrée
• NC = 5 : bipyramidale à base triangulaire ou pyramidale à base carée
• NC = 6 : octaédrique ou prisme trigonale
• NC = 7 : bipyramidale à base pentagonale

Dans de nombreux cas, la géométrie réelle s'écarte de la structure théorique. Par exemple, le complexe peut comporter des ligands différents (les longueurs des liaisons ion-ligand ne sont plus identiques, et la structure n'est plus celle d'un polyèdre régulier). La taille des ligands peut modifier la structure du complexe de part une pressions stérique trop importante. Aussi dans le cas de complexers avec des polydentes, la structure des molécules portant les doublets élctroniques assurant la coordination au métal peut être incompatible avec les exigences géométriques de la coordination (il en résulte des complexes distordus).

[modifier] Réactions de complexation

D’une façon générale, la formation d’un complexe à partir d’un métal M et de n ligand L s’écrira :

M^t+ + nL^u-⇆ [M(L)n]^t-nu+

À cette réaction est associée une constante d’équilibre K:

• Kd: constante de dissociation qui s'écrit
• Kf: constante de formation qui s'écrit

(Ces constantes s'expriment toujours en concentrations des ions (ou molécules) présents à l'équilibre, on n'y fait jamais apparaitre les solides et le solvant(le plus souvent de l'eau))

Exemple: Ag⁺ + 2NH₃ ⇆ [Ag(NH₃)₂]⁺

[modifier] Complexes récepteur-ligand