Dioxine

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Als Dioxine bezeichnet man im allgemeinen Sprachgebrauch eine Gruppe von chlorierten organischen Verbindungen, die aus zwei über zwei Sauerstoffatome verbundene Aromaten bestehen. Dioxine gehören zu den langlebigen organischen Schadstoffen. Sie reichern sich deshalb in der Umwelt an, ohne in nennenswertem Umfang abgebaut zu werden. Über die pflanzliche und tierische Nahrung nimmt auch der Mensch Dioxine auf. Einen wichtigen Indikator zur Beurteilung der Belastungssituation von Menschen stellt die Konzentration in der Muttermilch dar.

[Bearbeiten] Bezeichnungen

Umgangssprachlich wird unter dem Begriff Dioxin das 1976 bei einem Unfall im italienischen Seveso freigesetzte 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-Dioxin verstanden. In der Chemie steht die systematische Bezeichnung Dioxine für Verbindungen mit einem heterozyklischen 6er-Ring mit zwei Sauerstoffatomen (C₄H₄O₂). Der einfachste Vertreter ist das 1,4-Dioxin, das jedoch im Gegensatz zu den Verbindungen mit ankondensierten Benzolringen (den Dibenzo-p-Dioxinen oder Dibenzo[1,4]dioxinen) keine praktische Bedeutung besitzt.

Am bekanntesten unter den Dibenzo-p-Dioxinen sind die halogenierten (insbesondere die chlorierten) Derivate. Deshalb wird unter Dioxinen meist die Gruppe der polychlorierten Dibenzo[1,4]dioxine (PCDD) verstanden, zu denen häufig auch noch die polychlorierten Dibenzofurane (PCDF) gezählt werden. Die PCDD bestehen in ihrer Grundstruktur aus zweien über zwei Sauerstoffatome verbundene Benzolringe und sind damit chemisch gesehen Ether, wohingegen die Dibenzofurane nur ein Sauerstoffatom enthalten und somit – rein chemisch betrachtet – keinen Dioxin-Ring besitzen.

Strukturformeln des 2,3,7,8-Tetrachlor-Dibenzo[1,4]dioxins (oben) und des 2,3,7,8-Tetrachlor-Dibenzofurans (unten)

Die Dibenzodioxine und Dibenzofurane können jeweils bis zu 8 Chlor- und/oder andere Halogen-Atome an ihren aromatischen Ringen besitzen. Insgesamt kann daher die Gruppe der polychlorierten Dibenzo[1,4]dioxine 75 und die der polychlorierten Dibenzofurane 135 verschiedene Einzelstoffe, sog. Kongenere, umfassen. Bemerkenswert ist hierbei auch das erstmals 1962 synthetisierte 2,3,7,8-Tetrachlornaphthalin, das Voß-Waller-Dioxin, welches die gleiche Anordnung der Chloratome wie das Seveso-Gift 2,3,7,8-Tetrachlor-Dibenzo[1,4]dioxin hat. Jedes Kongener weist eine unterschiedliche Toxizität auf (s. Kapitel Toxizitätsäquivalente).

Neben den polychlorierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen gibt es auch noch die polybromierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane, die manchmal ebenfalls zu der Gruppe der Dioxine gezählt werden. Polyfluorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane werden unter Praxisbedingungen nicht gebildet. (Was ist über polyiodierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane bekannt?)

[Bearbeiten] Geschichte

Die öffentliche Diskussion der Dioxinproblematik begann Ende der 1960er Jahre in Amerika durch das im Vietnam-Krieg eingesetzte mit Dioxinen verunreinigte Entlaubungsmittel Agent Orange, das sowohl bei der vietnamesischen Bevölkerung als auch bei den Soldaten zu gesundheitlichen Problemen geführt hat.

Mit dem Austritt von 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo[1,4]dioxin aus einem Reaktor der Chemiefabrik ICMESA im italienischen Seveso am 10. Juli 1976 erlangte die Stoffgruppe der Dioxine eine traurige Berühmtheit (Seveso-Gift, Seveso-Dioxin). Ursache war eine Explosion in einem überhitzten Kessel.

Tage nach dem Unglück starben in der näheren Umgebung Vögel und Kleintiere. Bei etwa 190 exponierten Personen wurden Fälle von Chlorakne festgestellt. Als Folge des Unfalls mussten 75.000 Tiere getötet werden. Über 200 Menschen erlitten schwere Hautschäden, mehrere hundert Familien mussten ihre Häuser aufgeben. Viele Seveso-Opfer erkrankten später an Krebs oder Diabetes. Die Lebenserwartung der Giftopfer liegt im Schnitt um 15 Jahre unter dem Landesdurchschnitt in Italien.

Vor 1968 wurden mehr als 400.000 t Abfallmaterial aus der Kupfergewinnung unter der Handelsbezeichnung Kieselrot von Marsberg aus deutschlandweit vermarktet. Die Grenzwerte, die das Umweltbundesamt für Dioxin vorgibt, wurden bei diesem Material, das sich zum Teil noch immer auf deutschen Sportplätzen befindet, um das bis zu 10.000-fache überschritten.

Im September 2004 wurde der ukrainische Oppositionsführer Viktor Juschtschenko offenbar Opfer einer Dioxinvergiftung durch politische Gegner. In Folge litt er unter schwersten akneartigen Hautveränderungen, nicht untypisch für Chlorakne.

[Bearbeiten] Entstehung

Dioxine werden nicht im industriellen Maßstab hergestellt, sondern entstehen als Nebenprodukte bei einer Vielzahl von thermischen Prozessen. Es gibt keinerlei technische Verwendung von Dioxinen.

Bei der Verbrennung von organischen (Kohlenstoffhaltigen) Verbindungen in Gegenwart von organischen oder anorganischen Halogen-Verbindungen (speziell Chlor oder Brom) können sie sich in einem bestimmten Temperaturbereich (Dioxin-Fenster: ca. 300–600°C) bilden. Ein Verbrennungsprozess mit möglicher Dioxin-Bildung ist z.B. die Müllverbrennung, die bis in die 80er Jahre eine der Hauptursachen für die Dioxinerzeugung war. Mit der Siebzehnten Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (17. BImSchV) von 1990 wurden jedoch für industrielle Verbrennungsanlagen neue Grenzwerte eingeführt, wodurch die Dioxinbelastung durch Müllverbrennungsanlagen heute praktisch null ist.

Bis Anfang der 1990er Jahre enthielten auch die Abgase von Kraftfahrzeugen polychlorierte (aber auch polyhalogenierte) Dibenzodioxine und Dibenzofurane. Erst mit der Neunzehnten Verordnung zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (19. BImSchV) vom 17. Januar 1992 wurde diese Dioxin-Quelle durch das Verbot der Beimischung von Chlor- und Bromverbindungen als Kraftstoffzusätze beseitigt.

Weitere industrielle Prozesse, bei denen Dioxine entstehen können sind beispielsweise:

Bleichprozesse mit Chlor in der Papierherstellung
die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln
Metallurgische Prozesse (z.B. Eisen- und Stahlherstellung)
Herstellung von Chlorphenolen

Kritisch ist vor allem die Hitzeeinwirkung auf polychlorierte Phenole. Besonders leicht kondensieren diese in Gegenwart von Alkali über die Phenolate zu Dioxin, wie am Beispiel des Seveso-Giftes 2,3,7,8-TCDD, gebildet aus dem Natriumsalz von 2,4,5-Trichlorphenol (2,4,5-TCP):

Auch natürliche Prozesse können zur Bildung von Dioxinen führen, z.B. durch Blitzschlag verursachte Wald- oder Steppenbrände sowie mikrobielle Tätigkeiten oder Vulkanausbrüche. Es wird geschätzt, dass bei einem Waldbrand etwa 20 ng Toxizitätsäquivalente an Dioxinen pro kg Biomasse entstehen.

Spongiadioxin A, ein natürliches Dioxin

Beim mikrobiellen Abbau des Holzgerüststoffes Lignin und von Huminsäuren entstehen chlorierte Phenole, welche sowohl unter den Zersetzungbedingungen als auch im Fall von Feuereinwirkung zu Dioxinen kondensieren können.

Ein natürliches Dioxin als Abwehrstoff, produziert vom Meeresschwamm Dysidea dendyi stellt die polybromierte Verbindung Spongiadioxin A (1-Hydroxy-3,4,6,8-tetrabromdibenzo[1,4]dioxin) dar.

[Bearbeiten] Vorkommen

Dioxine sind persistent (langlebig) und werden hauptsächlich über den Luftpfad, gebunden an Staubpartikel, in der Umwelt verteilt. Dioxine sind ubiquitär, d.h. sie sind überall auf der Welt in Böden, Gewässern, Sedimenten, Pflanzen, Tieren, Menschen etc. nachzuweisen. Die Halbwertszeit von TCDD im Boden beträgt je nach klimatischen Bedingungen 6-12 Monate.

Tiere nehmen die Dioxine in der Umgebung auf - die Kühe auf der Weide genauso wie Hühner in Freilandhaltung oder das Schwein mit dem Tierfutter.

Da Dioxine sehr lipophil (fettlöslich) sind, reichern sie sich bei Menschen und Tieren insbesondere im Fettgewebe an. Als Indikator für die Dioxin-Belastung von Menschen wird häufig Muttermilch untersucht, da sich aufgrund des hohen Fettgehaltes Dioxine darin leicht anreichern und entsprechende Proben in der Regel leicht zu bekommen sind. Bedingt durch gesetzliche Regelungen und daraus resultierenden technischen Maßnahmen ist in Deutschland die Gesamtbelastung durch Dioxine deutlich zurückgegangen. Aufgrund der Fettlöslichkeit kommt bei dioxinbelasteten Eiern das Gift auch meist nur im Eidotter vor, das zu einem Drittel aus Fett besteht.

Zahlreiche Speisefische erreichen höhere Dioxinbelastungen als Eier. Vor allem der Ostseelachs ist stark dioxinbelastet. Besonders belastet sind Fische mit einem hohen Fettgehalt. Der Dioxingrenzwert beträgt drei Picogramm pro Gramm Fett. Beim Fisch wurde dieser in mehreren Proben überschritten. Bei einigen Fischarten wurden in bestimmten Fanggebieten bis zu 20 Picogramm Dioxin pro Gramm Fett erreicht. Obwohl damit der Grenzwert auf den ersten Blick um fast das siebenfache überschritten wird, bliebe ein solcher Fisch innerhalb des zulässigen Bereiches (Bsp.: Ein Lachs mit 13 Gramm Fettgehalt und 20 Picogramm Dioxin pro Gramm Fett enthält damit gerade 2,6 Picogramm pro Gramm Frischgewicht). Während Wildlachs aus der Ostsee die Grenzwerte übersteigt, sind Lachse aus der Nordsee (z.B. norwegischen Zuchtlachsfarmen) weniger belastet. Dennoch enthalten diese auch Dioxine und polychlorierte Biphenyle.

Eine Gesundheitsgefährdung ließ sich aus den ermittelten Ergebnissen jedoch nicht ableiten. Die Dioxingrenzwerte bei Ei und Fisch sind aufgrund der Berechnung so unterschiedlich. Bei der Festsetzung eines Grenzwertes wird mit einberechnet, wie oft ein Lebensmittel im Schnitt verzehrt wird; dabei liegen Eier deutlich vor Fisch.

Deutschland hat nach Untersuchungen im Vergleich zu den anderen europäischen Staaten eine relativ hohe Dioxin-Belastung. Allerdings ist die Belastung in den vergangenen Jahren gesunken. 1988 lag der Wert bei 38 Picogramm Dioxin pro Gramm Milchfett, 2002 betrug der Wert noch zwölf Picogramm pro Gramm Milchfett. Nur in den Niederlanden ist dieser Wert noch höher.

[Bearbeiten] Aufnahme

Da Dioxine ubiquitär sind, lässt sich die Aufnahme von Dioxinen nicht vermeiden. Beim Menschen erfolgt die Aufnahme von Dioxinen zu 90–95% über die Nahrung, insbesondere über fetthaltige Lebensmittel wie Milch, Fleisch und Fisch.

Über den Darm lagert sich das Gift im Körperfett ein, z.B. Gehirn, Fettzellen, Leber Bauchspeicheldrüse und Herz werden geschädigt. Die Vergifteten verlieren rasant an Gewicht und leiden an Durchfall.

Ohne Behandlung bleibt nach sieben Jahren noch die Hälfte des Giftes im Körper.

In den Jahren 2004 und 2005 wird in Deutschland bekannt, dass Freilandeier erhöhte Dioxin-Werte aufweisen. Seit Januar 2005 gilt EU-weit ein einheitlicher Dioxin-Grenzwert für Eier. Doch die erlaubte Dioxinmenge ist bei Hühnern aus Freilandhaltung bis um das Siebenfache überschritten, wie bundesweit durchgeführte Messungen ergaben. Dennoch kann man unbedenklich weiterhin Eier aus Freilandhaltung essen, da die gefundene Konzentration des Giftes immer noch niedriger ist, als dass sie zu Gesundheitsschäden im Körper führen könnte. Die Aufnahme des Dioxins erfolgt bei den Freilandhühnern durch das ständige Picken und Scharren im Boden, da dieser nie zu 100 Prozent belastungsfrei ist. Der Mensch nimmt dann das Dioxin über den Verzehr der Freilandeier (im Handel mit dem Stempel 0 oder 1 gekennzeichnet) auf.

1998 wurde auf einer Konferenz der Weltgesundheitsorganisation und des International Programme on Chemical Safety aufgrund der vorliegenden toxikologischen und epidemiologischen Befunde eine maximal tolerierbare tägliche Dosis von 1-4 pg/kg für den Menschen vorgeschlagen. Dies ist noch 10x weniger als die vom toxikologischen Kenntnisstand von 1990 festgelegten, alten Werte.

[Bearbeiten] Wirkungsweise

Die toxische Wirkung von Dioxinen beruht auf der Bindung an ein in Tieren und Menschen vorhandenes, weit verbreitetes Zellprotein, den Arylhydrocarbonrezeptor (AhR). Nachdem das Dioxin in Zellen eingedrungen ist, bindet es an diesen Rezeptor und verändert damit funktionale zelluläre Prozesse. Viele Tiere sind empfindlicher gegenüber Dioxinen als der Mensch. Die Stärke der Bindung, und damit auch die Toxizität der Substanz wird durch das jeweilige Dioxin (also die Anzahl und Stellung der Chloratome) vorrangig bestimmt (siehe Toxizitätsäquivalente). Bei Mäusen beträgt die Dosis, bei der 50% der Tiere sterben (sogenannte LD50) etwa 100µg/kg, beim Meerschweinchen nur 1µg/kg. Für den Menschen ist die tödliche Grenzdosis nicht bekannt. Bei dem Chemieunfall im italienischen Seveso 1976 starben durch das ausgetretene 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (seitdem auch "Sevesodioxin" genannt) „nur“ Vögel und Kleintiere. Bei etwa 190 Menschen wurde Chlorakne, eine schwere Form von chronischer Akne, festgestellt, die bei akuter Dioxinvergiftung auftreten kann. Die Belastungen mit Sevesodioxin betrugen bis zu 56 ppb.

Das giftigste Dioxin, das Tetrachlordibenzo-p-Dioxin, kann beim Menschen neben Chlorakne auch Verdauungs-, Nerven- und Enzymfunktionsstörungen sowie Muskel- und Gelenkschmerzen hervorrufen.

Ob Dioxine beim Menschen Krebs auslösen können, ist nicht abschließend gesichert. Zwar gibt es hierfür Hinweise aus verschiedenen Studien mit exponierten Arbeitern, aber für eine statistisch abgesicherte Aussage sind die Fallzahlen der einzelnen Studien zu klein. Bei Ratten lösen einige Dioxine Krebs aus.

Dioxine sind lipophile (fettlösliche) Moleküle und lagern sich deshalb im Fettgewebe an.

[Bearbeiten] Toxizitätsäquivalente

Polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane (PCDD/F) treten stets als Gemisch einzelner Kongenere (unterschiedlich viele Cl-Atome an unterschiedlichen Stellen) auf. Da die Giftigkeit der einzelnen Dioxine und Furane unterschiedlich ist, wurde zur besseren Abschätzung der Gefährlichkeit von „Dioxingemischen“ das System der Toxizitätsäquivalente (TEq) eingeführt. Dabei wird die Toxizität des 2,3,7,8-TCDD, die giftigste Verbindung unter den polychlorierten Dibenzodioxinen, willkürlich als 1 gesetzt. Die übrigen Kongenere erhalten, in Abhängigkeit ihrer Toxizität und in Abhängigkeit vom angewandten Berechnungsmodell (s.u.) Toxizitätsäquivalentfaktoren von 0,001 bis 0,5. Ein Dioxin/Furan mit einem Toxizitätsäquivalent von 0,5 wird als halb so giftig angesehen wie das 2,3,7,8 TCDD.

Die Gesamt-TEq-Werte berechnen sich, indem man die einzelnen PCDD/F-Konzentrationen mit dem TEF multipliziert und die so erhaltenen Werte addiert. Hierbei werden eine Vielzahl unterschiedlicher Berechnungsmodelle angewandt, die gebräuchlichsten sind die Kalkulationen nach BGA/UBA (BGA-Teq, inzwischen veraltet), nach NATO/CCMS (I-TEq) oder nach WHO. Bei den internationalen Berechnungverfahren werden in der Regel zusätzlich die nicht nachweisbaren Kongenere mit dem Wert ihrer halben Nachweisgrenze berücksichtigt und der Gesamtwert als ITEq(½ NWG) angegeben. Neben diesen Konzentrationsangaben in TEq wird noch die Gesamtsumme aller nachgewiesenen vier- bis achtfach chlorierten Dioxine und Furane berechnet. Bei diesen Kalkulationen (Gesamt-TEq und Gesamtsummen) werden generell die ein- bis dreifach chlorierten Dioxine und Furane nicht berücksichtigt, da ihr toxikologischer Wirkungsmechanismus nicht mit dem der höher chlorierten Dioxine vergleichbar ist. In der Regel werden diese Verbindungen deshalb auch nicht analysiert.

[Bearbeiten] Daten und Messprogramme

Das Umweltbundesamt (UBA) betreibt in Zusammenarbeit mit dem Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) und dem Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL) die Dioxin-Datenbank des Bundes und der Länder.^[1] Die Messprogramme werden in Kompartimente unterteilt, die sich in die folgenden Kategorien gliedern lassen: Boden, Luft, Biota, Wasser, Abfall, Lebensmittel und Humanproben. Es ist somit möglich, Kompartiment- und Standortbezogen Aussagen, über den aktuellen Belastungszustand von "Material", mit Dioxinen und PCBs zu treffen.

[Bearbeiten] Behandlung

Ein Fall einer schweren Dioxin-Vergiftung wurde im Jahr 2004 weltweit bekannt. Viktor Juschtschenko, damals noch Oppositionspolitiker in der Ukraine, inzwischen deren Präsident, begab sich aufgrund akuter Dioxin-Vergiftung in eine Wiener Klinik. Juschtschenko wurde möglicherweise bei einem Essen Dioxin untergemischt, das er dann in Reinform schluckte. Die im Abschnitt Wirkungsweise beschriebene Chlorakne trat bei Juschtschenko auf.

Bei einer akuten Vergiftung ist keine Möglichkeit zur raschen Entgiftung bekannt. Wegen der Einlagerung im Fettgewebe des Körpers können sie selbst durch Blutwäsche nicht bzw. nur langsam ausgeschieden werden. Auch für die in der medizinischen Literatur vorgeschlagene Gabe von Paraffin-Öl und medizinischem Alkohol gibt es bislang keinen Erfolgsbeweis, jedoch lassen neuere Erkenntnisse sowie Vergleiche mit anderen Schadstoffen und Giften diesen Ansatz erfolgversprechend erscheinen. Eine erfolgreiche Therapie wäre demnach auch durch das Verabreichen eines bestimmten Fettes möglich, wie z.B. Olestra. Dieses Fett wird vom Darm nicht aufgenommen und ist in Kartoffelchips enthalten. Es löst das Gift aus dem Darm und schlägt noch Monate nach der Vergiftung an.

[Bearbeiten] Sonstiges

Das im Vietnamkrieg zur Entlaubung eingesetzte "Agent Orange" enthielt als Verunreinigung auch Dioxine und amerikanische Behörden haben dioxin-vermittelte Folgeschäden bei Veteranen teilweise anerkannt.
Jährlich findet ein großer internationaler, wissenschaftlicher Kongress über Dioxine statt.^[2]

[Bearbeiten] Quellen

↑ Dioxin-Datenbank des Bundes und der Länder
↑ DIOXIN - International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (2006, 2007)

[Bearbeiten] Literatur

André Bouny, „Spraying of Agent orange by US Army in Vietnam and its consequences“
Karl-Heinz van Pée: Bakterieller Dioxinabbau - Dehalogenierung polyhalogenierter Dioxine. Angewandte Chemie 115(32), S. 3846 - 3848 (2003)