Catalisi
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La catalisi è un fenomeno chimico attraverso il quale la velocità di una reazione chimica viene cambiata drasticamente per l'intervento di una sostanza, detta catalizzatore, che non viene consumata dal procedere della reazione stessa. Il termine deriva dal verbo greco <καταλύειν> (<katalýein>; "rompere, sciogliere").
Il principio generale della catalisi consiste nella variazione del meccanismo di reazione, e quindi dei vari salti di energia di attivazione che i reagenti devono compiere per arrivare ai prodotti. L'effetto della catalisi è cinetico, e non termodinamico: agisce sugli stadi intermedi di una reazione, ma non ne modifica gli stati finali. Questo significa che la catalisi non influisce sulla possibilità o meno che una reazione ha di svolgersi.
Nella stragrande maggioranza dei casi, la catalisi porta all'aumento della velocità di reazione, ma ci sono anche casi in cui l'intervento di un catalizzatore abbassa la velocità (catalisi negativa).
In base allo stato in cui si trova il catalizzatore nell'ambiente di reazione si hanno due tipi di catalisi: catalisi omogenea se il catalizzatore è disciolto nel mezzo di reazione e catalisi eterogenea se il catalizzatore è ad esempio un solido finemente disperso in un ambiente di reazione fluido.
Con il termine catalisi si intende anche una branca della chimica, afferente in particolare alla chimica industriale, che studia sintesi, caratterizzazione, design e messa a punto di molecole adatte a coprire il ruolo di catalizzatori per il miglioramento o anche la messa in atto stessa delle più svariate reazioni.
In biologia la catalisi è fatta dagli enzimi, proteine prodotte dal DNA. Gli enzimi abbassano le barriere che bloccano le reazioni chimiche e per questo sono detti catalizzatori. Essi aumentano la velocità delle reazioni chimiche perché permettono una proporzione molto più alta due collisioni casuali con molecole circostanti per spingere i substrati oltre la barriera di energia.
La catalisi fa in modo che una reazione scelga la strada giusta fra le diverse possibilità, cioè l'enzima di solito catalizza soltanto una reazione particolare, quindi abbassa selettivamente l'energia di attivazione soltanto di una delle parecchie reazioni chimiche che il substrato legato potrebbe subire.
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[modifica] Storia
La marmitta catalitica è senza dubbio l'esempio più conosciuto di catalisi, ma questa branca della chimica ha ricadute quotidiane per il grande pubblico. Un numero molto grande di processi chimici comporta almeno uno stadio che utilizza la catalisi, sia esso nell'ambito delle fibre sintetiche, dei medicinali o degli additivi alimentari.
[modifica] L'età della scoperta
Il termine catalisi fu introdotto da Berzélius nel 1836 [dal greco <κατά> (<katá>, "giù") e λύσις (<lýsis>, "scioglimento")] verso l'inizio del XIXmo secolo fu propizio agli studi a cui diede il nome. Nel 1814 Kirchhoff riporta l'idrolisi dell'amido catalizzata dagli acidi, nel 1817 Humphry Davy scopre che l'introduzione di platino caldo in un miscuglio d'aria e di gas di città conduce a scaldare al calor bianco il metallo. Nel 1824 Henry riporta l'avvelenamento di un catalizzatore:l'etilene inibisce la reazione tra idrogeno e ossigeno su platino.
Nota allora un'ossidazione selettiva nella reazione tra l'ossigeno ed un miscuglio gassoso composto da idrogeno, monossido di carbonio e metano. Nel 1845 Grove dimostra che un filamento di platino è ugualmente un buon catalizzatore per la scomposizione dell'acqua in idrogeno e ossigeno. Nel 1871 Deacon sviluppa il processo di ossidazione dell'acido cloridrico, utilizzando un catalizzatore fatto con un mattone d'argilla impregnato di sale di rame. Poco tempo più tardi, nel 1877, Lemoine dimostra che la scomposizione dell'acido iodico in idrogeno raggiunge lo stesso punto di equilibrio a 350°C anche se la reazione è condotta senza catalizzatore (platino). Questa proprietà è confermata due anni più tardi da Bertholet con l'esterificazione degli acidi organici e l'idrolisi degli acidi esteri, in cui l'equilibrio della reazione resta identico, che si usi o meno un catalizzatore.
[modifica] L'accompagnamento dello sviluppo della chimica
L'inizio del XX secolo segna una scoperta che continua ad avere ripercussioni al giorno d'oggi. Wilhelm Normann realizza l'idrogenazione dell'acido oleico (acido cis-9-ottadecenoico C17H33COOH), liquido, in acido stearico (acido ottadecanoico C17H35COOH), solido, su nichel finemente diviso. Quest'idrogenazione è ancora in gran parte utilizzata al giorno d'oggi in numerosi settori (alimentazione, farmacia, saponifici, profumeria, vernici...) ed il nichel resta il catalizzatore principale per applicazioni di questo genere.
La sintesi dell'ammoniaca (NH3) a partire dall'azoto e dall'idrogeno è riuscita a Fritz Haber per mezzo di un apparecchio ad alta pressione ed in presenza di Fe3O4 polverizzato. Quest'ammoniaca può essere ossidata in ossidi di azoto per ossidazione su platino e fungere da materia prima per produrre l'acido nitrico (HNO3).
Nel 1923 BASF produce metanolo a partire da monossido di carbonio e idrogeno su un catalizzatore a base di ossido di zinco e ossido di cromo. Durante lo stesso periodo il metodo Fischer-Tropsch permette di ottenere alcani, alcheni ed alcoli a partire da monossido di carbonio e idrogeno per mezzo di un catalizzatore a base di ferro e di cobalto.
L'ossidazione catalitica del diossido di zolfo in triossido di zolfo su ossido di vanadio (V) (V2O5) permette la sintesi su grande scala dell'acido solforico.
Alla fine degli anni '30, compare il cracking catalitico, che offre la possibilità di rompere i legami C-C. Il metodo Houdry, utilizza un catalizzatore a base di argilla di tipo montmorillonite trattata con acidi, permette di rompere le grandi molecole del petrolio, tipicamente contenute nel gasolio, nelle più piccole molecole che formano la benzina. Durante lo stesso decennio l'ossidazione selettiva dell'etilene in ossido di etilene su un catalizzatore a base di argento è messa a punto, sviluppata e commercializzata dalla Unione Carbide. Tutti questi metodi permettono di avere accesso su scala industriale a prodotti di base della chimica che aprono così alla via allo sviluppo della chimica di base e della chimica fine.
[modifica] Sviluppo inarrestabile
I progressi degli anni '30 andranno a stimolare un grande sviluppo della sintesi chimica per produzioni sempre più differenziate. La catalisi sarà un attore importante di questo sviluppo. La polimerizzazione si sviluppa in gran parte approfittando delle molecole di base prodotte dai processi visti in precedenza.
Negli anni '50 il polietilene, il polipropilene, ed il polibutadiene vedono la luce grazie in particolare ai catalizzatori di Ziegler-Natta, a base di organometallica. Nell'industria petrolifera si afferma l'idrodesolforazione su catalizzatori a base di solfuro di cobalto e di molibdeno.
Gli anni 60 segnano la comparsa delle zeoliti di sintesi attive e selettive per l'isomerizzazione degli alcani. Questi materiali divengono oggetto di studi intensi per le loro proprietà catalitiche ed i ricercatori mettono a punto numerose zeoliti dalle proprietà adeguate alle reazioni da catalizzare, ma anche alla forma delle molecole di substrato, grazie al controllo della dimensione dei siti catalitici.
Le reazioni messe in campo conducono a molecole sempre più diverse, l'ammonossidazione del propilene su catalizzatori a base di ossidi di bismuto e di molibdeno conduce alla produzione dell'acrilonitrile, la ossiclorurazione dell'etilene su catalizzatori a base di cloruro di rame portano al cloruro di vinile, il decennio '70 vede mascere la marmitta catalitica a base di platino, rodio e palladio. È in quest'epoca che si sviluppa su scala industriale la catalisi enzimatica, cosa che permette lo sviluppo delle penicilline semisintetiche o l'isomerizzazione del glucosio in fruttosio. Un metodo di studio della catalisi enzimatica è quello descritto nel modello di Michaelis-Menten. Gli sforzi intrapresi in occasione della scoperta delle zeoliti sintetiche si traducono su scala industriale negli anni '80, il metodo MTG "methanol to gasoline" da metanolo a benzina permette di produrre benzina a partire dal metanolo grazie ad una zeolite H-ZSM5.
La chimica fine non è esente da questi sviluppi; un esempio è la sintesi della vitamina K4 per mezzo di un catalizzatore a base di platino. L'elenco è tuttavia ancora molto lungo e le molecole sempre più elaborate.
