Magnesium

Magnesium was in de vorm van magnesiumoxide al heel lang bekend, maar pas in 1755 werd door de Schotse wetenschapper Joseph Black onderkend dat men hier met een nieuw element te maken had. Tot die tijd werd het verward met ongebluste kalk. Toen in 1803 in Moravië een aanzienlijke afzetting van natuurlijk magnesiumcarbonaat werd ontdekt, werd dit door C.F. Ludwig aanvankelijk "talcum carbonatum" genoemd. De term magnesiet werd voor het eerst gebruikt in 1808 door L.G. Karsten. In datzelfde jaar werd door Humphry Davy ontdekt dat magnesiumoxide het oxide was van een metaal dat tot dan toe onbekend was. Naar verluidt zou hij ook de eerste persoon zijn geweest die een kleine hoeveelheid magnesium uit magnesiumoxide wist te winnen. De ontdekking van magnesium in zijn zuivere vorm zou echter op het conto komen van de Franse chemicus Antoine Bussy, die er in 1828 of 1831^[1] in slaagde om niet alleen een grotere, maar ook een zuiverder hoeveelheid magnesium te prepareren. Het element is genoemd naar een district Magnesia in Thessalië in Griekenland.

Om magnesium te verkrijgen, liet hij magnesiumchloride (MgCl) reageren met een zekere metallische kaliumverbinding. In 1833 probeerde Michael Faraday eveneens magnesium te produceren, en wel door gedehydrateerd vloeibaar MgCl te elektrolyseren tot vloeibaar magnesium en chloorgas. In 1852 bouwde de Duitser Robert Bunsen een kleine cel voor de elektrolyse van MgCl. Deze vinding leidde in Duitsland in 1886 tot de eerste commerciele productie van magnesium en tot uitgebreid onderzoek naar de toepassing van het materiaal, wat tijdens de Tweede Wereldoorlog tot uiting zou komen in een relatief veelvuldig gebruik van magnesium in de oorlogsindustrie. Gebaseerd op Duitse patenten waarin dolomiet onder vacuüm gereduceerd was met een ijzer-siliciumverbinding, zette de Canadees Lloyd Montgomery Pidgeon in 1940 de eerste industrie op rond metallothermische magnesiumextractie. Dit zogeheten Pidgeonproces zou 60 jaar later nog steeds op grote schaal gebruikt worden.

[bewerk] Productie en recycling

Magnesium kan geproduceerd worden middels elektrolyse van MgCl₂ of door metallothermische reductie van MgO. Anno 1988 was de totale productie van magnesium afkomstig uit de omzetting van dolomiet (42%), metaalzouten (36%), magnesiet (4%) en zeewater (18%). Het productieproces voor de vorming van één kilo magnesium kost relatief veel energie, vergeleken met de conventionele materialen in de lichtgewicht-materiaal-industrie. Gekeken naar het volume is het echter juist energiezuiniger dan aluminium of zink, en kan het zelfs de concurrentie met polymeren aan.

Bij het recyclen van magnesium zijn er meerdere problemen die omzeild moeten worden:

Ongewenste insluitsels in het materiaal: niet-metallische deeltjes, intermetallische verbindingen en delen van oxidehuid.
reactiviteit van magnesium: de smelt moet goed afgeschermd worden om de vorming van een oxidehuid te voorkomen. Hiervoor worden smeltzouten gebruikt.

[bewerk] Legering/naamgeving

De naam van een magnesiumlegering bestaat uit vier delen.

Eerste deel: twee letters, die slaan op de twee legeringselementen die het meest in het materiaal aanwezig zijn.
Tweede deel: een (afgerond) getal, dat aangeeft hoeveel procent van de legering uit de twee belangrijkste legeringselementen bestaat
Derde deel: een letter uit het alfabet, die aan de legering wordt toegekend zodra hij voortaan als standaardlegering beschouwd wordt. De letters worden in oplopende volgorde uitgereikt, behalve de letter I en O.
Vierde deel: Bestaat uit een letter, gevolgd door een nummer, dat iets zegt over de warmtebehandeling of versteviging die het materiaal heeft ondergaan.

Een gangbare magnesiumlegering is bijvoorbeeld de gietlegering AZ91A, die onder meer wordt toegepast in de auto-industrie. Het bevat 9.0 wt% A(luminium), 0.7 wt% Z(ink) en 0.13 wt% M(angaan).

[bewerk] Kristalstructuur

De hexagonale structuur van Mg, met daarin ribbe a en c en de plaats van de Mg-atomen

Zuiver magnesium heeft een hexagonale kristalstructuur, zoals is weergegeven in de afbeelding hiernaast. Door deze ingewikkelde structuur (ten opzichte van die van bijvoorbeeld aluminium of staal, die respectievelijk de kvg- en de krg-structuur bezitten) heeft het slechts beperkte mogelijkheden tot vervorming. In de jaren 30 en 40 ontdekte men dat magnesium bij kamertemperatuur tweelingen kan vormen aan de { $10 \bar{1} 2$ }-vlakken in de $<10 \bar{1} 1>$ -richting, en dat er afschuiving optreedt aan het (0001)-vlak in de $<11 \bar{2} 0>$ -richting.

[bewerk] Toepassingen

Het metaal speelt een belangrijke rol in de organische synthese. Het reageert met een organisch chloride tot een klasse verbindingen die bekend staan als Grignard's reagens. Omdat het met een fel wit licht brandt is het in het verleden veel in flitslichten voor de fotografie toegepast.

Op het gebied van gewicht, sterkte en verwerkingseigenschappen voldoet magnesium aan de eisen om toe te passen in (lichtgewicht) constructies. Een voorbeeld van een constructieve toepassing van magnesium is de stadsfiets van de Engelse ontwerper Richard Thorpe. Een keramische deklaag beschermt het magnesium daar tegen corrosie. Een ander vlak waar magnesium als relevant gezien wordt, is de autoindustrie. Lichtgewicht voertuigen van magnesium zouden het brandstofverbruik sterk kunnen terugdringen. Experimenten met magnesium in de autoindustrie worden al gedaan sinds de ontwikkeling van de "Auto van de Toekomst" van 1952, de Buick LeSabre, maar vooralsnog blijft het toepassen van magnesium grotendeels voorbehouden aan onderdelen in voertuigen die op kleine schaal geproduceerd worden. De technieken voor het vervormen van magnesium, en de bescherming van het materiaal die nodig is tegen corrosie, maken het metaal vooralsnog namelijk erg kostbaar. Verder is het aantal bestaande legeringen nog niet zo uitgebreid, en wordt er nog actief onderzoek verricht naar de verschillende vormingstechnieken van magnesium. Doordat de kennis over magnesium nog niet zo groot is, is men in de industrie nog geneigd tot het uitwijken naar de conventionele materialen zoals plastic en aluminium. Onderzoek wordt onder meer gedaan naar de extrusie van magnesium tot profielen in constructies, en naar het spuitgieten van magnesium in thixotropische toestand (thixomoldingproces). Magnesium is thixotropisch (stroperig) bij 100 graden onder het smeltpunt.

[bewerk] Opmerkelijke eigenschappen

Het metaal is nog een derde lichter dan aluminium en het is onontbeerlijk voor lichtgewicht legeringen met dit metaal. Deze legeringen worden veel gebruikt in de luchtvaartindustrie.

Magnesiumchemie wordt gekenmerkt door de elektronenconfiguratie [Ne]3s²: Het is een aardalkalimetaal. Het atoom raakt bij voorkeur de twee buitenste elektronen kwijt om het tweewaardige ion Mg²⁺ te vormen. Het metaal is een sterke reductor, hoewel minder sterk dan de alkalimetalen. In tegenstelling tot het beryllium ion Be²⁺ is Mg²⁺ niet bijzonder klein en het heeft dan ook niet de bijzonder giftige eigenschappen van zijn buurelement.

Magnesiumverbindingen spelen een niet onbeduidende biologische rol. Zo bevat chlorofyl, het pigment dat in planten zorgdraagt voor de fotosynthese, een magnesiumatoom. Het hydroxide Mg(OH)₂ is een matige base en wordt wel als middel tegen maagzuur gebruikt. Het magnesiumsulfaat MgSO₄.10H₂O (bitterzout) werd als laxeermiddel en wordt bij toxicose (zwangerschapsvergiftiging) gebruikt. Bitterzout wordt ook gebruikt om te voorkomen dat naaldgewassen bruine naalden krijgen. Kieseriet is een magnesiumhoudende kunstmeststof en wordt gebruikt in de tuinbouw.

Normaal bevat een molecuul magnesiumsulfaat 10 moleculen kristalwater. Anhydrisch magnesiumsulfaat (dus zonder kristalwater) is sterk hygroscopisch en wordt in de organische chemie als droogmiddel gebruikt.

[bewerk] Verschijning

Magnesium komt niet in zuivere vorm in de vrije natuur voor, daar is het metaal veel te onedel voor. Het is het achtste element naar voorkomen op aarde. Er zijn wijdverspreide afzettingen van dolomiet en magnesiet waarin het in grote hoeveelheden voorkomt. Het wordt meest gewonnen uit pekel die uit ondergrondse zoutlagen gehaald wordt. Het metaal kan daaruit door elektrolyse van het chloride MgCl₂ gewonnen worden. Het vormt een dun oxide huidje aan de lucht, maar het metaal kan gemakkelijk tot ontbranden gebracht worden en brandt dan verwoed met een helle witte vlam. Een magnesiumbrand kan niet met water geblust worden omdat het metaal ook met water reageren kan via:

Mg + 2H₂O => Mg²⁺ + 2 OH^- + H₂

Het gevormde waterstof is ook brandbaar.

[bewerk] Isotopen

Meest stabiele isotopen
Iso	RA (%)	Halveringstijd	VV	VE (MeV)	VP
²³Mg	syn	11,317 s	EV	4,057	²³Na
²⁴Mg	78,99	stabiel met 12 neutronen
²⁵Mg	10,00	stabiel met 13 neutronen
²⁶Mg	11,01	stabiel met 14 neutronen
²⁷Mg	syn	9,458 min	β	2,610	²⁷Al
²⁸Mg	syn	20,91 u	β	1,832	²⁸Al

Magnesium komt in de natuur als drie stabiele isotopen voor. ²⁴Mg maakt daarvan ongeveer 80% uit. De overige 20 procent bestaat uit ²⁵Mg en ²⁶Mg. ²⁶Mg is een vervalproduct van aluminium-26 dat een halfwaardetijd van 717 duizend jaar heeft. ²⁶Mg wordt regelmatig in grote hoeveelheden aangetroffen in sommige meteorieten. Uit de verhouding tussen aliminium-26 en magnesium-26 kan dus bepaald worden hoe oud een meteoriet is.

[bewerk] Toxicologie en veiligheid

Met het mes afgeschraapte vonken, die een hoopje magnesiumpoeder ontsteken

Magnesium en zijn legeringen oxyderen snel. Zowel fijn verdeeld als in gesmolten toestand kan het zeer heftig reageren met water en is het materiaal uiterst brandbaar. Bij verbranding ontstaat een opmerkelijk fel wit licht dat schade aan de ogen kan toebrengen. Om tijdens de verwerking van vloeibaar magnesium te voorkomen dat er een reactie met zuurstof optreedt, wordt er een beschermend gas gebruikt om het materiaal mee af te dekken. Fijn verdeeld magnesium wordt gedroogd en samengedrukt opgeslagen om zelfontbranding of een explosie te voorkomen. Deze eigenschappen van magnesium zorgen er overigens wel voor dat het geschikt is voor gebruik in de pyrotechniek.

[bewerk] Bronnen en referenties

Bronnen en referenties:

"Introduction / Historical aspects" in de databank van de "Magnesium Encyclopedia" op www.magnesium.com
"Magnesium - alloys and technologies", edited by K.U. Kainer (2003), ISBN 352730570X
"Magnesium Taschenbuch", Catrin Kammer, Aluminium-Verlag Düsseldorf, 2000. ISBN 3870172649