ガラス

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ガラス（Glass)には、物質のある状態を指す言葉と特定の物質の種類を指す言葉の意味がある。

昇温によりガラス転移現象を示す非晶質固体^[1]。そのような固体となる物質。このような固体状態をガラス状態と言う。結晶と同程度の大きな剛性を持ち、粘性は極端に高い。非晶質でもゴム状態のように柔らかいものはガラスとは呼ばない。詳しくは「ガラス転移点」を見よ。
古代から知られてきたケイ酸塩を主成分とする硬く透明な物質。グラス、玻璃（はり）、硝子（しょうし）とも呼ばれる。化学的にはガラス状態となるケイ酸化合物(ケイ酸塩鉱物)である。他の化学成分を主成分とするガラスから区別したい場合はケイ酸ガラスまたはケイ酸塩ガラスと言う。石英ガラスも含まれる。本項目ではこの物質について主に記述する。
ケイ酸塩以外を主成分とする、ガラス状態となる物質。ケイ酸ガラスと区別するために物質名を付けて○○ガラスと呼んだりガラス質物質と呼んだりする。アクリルガラス、カルコゲンガラス、金属ガラス、有機ガラスなど。

語源的にはケイ酸塩ガラスの固体状態を他の物質が取っている場合をもガラスと呼ぶようになったものである。日本語での「グラス」は多くの場合はケイ酸塩ガラスでできたコップの意味になる。

[編集] 概説

ガラスを素材として用いた工芸品（イギリスブリストル産）

建築物の外壁に用いられているガラス

ガラスの歴史および種類と応用についての詳細は節を改めて述べる。

ガラスには多くの種類があるが、その多くは可視光線に対して透明であり、硬くて薬品にも侵されにくく、表面が滑らかで汚れを落としやすい。このような特性を利用して、窓ガラスや鏡、レンズ、食器（グラス）など市民生活及び産業分野において広く利用されている。近代以前でも装飾品や食器に広く利用されていた。また金属表面にガラス質の膜を作った「琺瑯(ほうろう)」も近代以前から知られてきた。

ガラスの表面に細かな凹凸を付けたすりガラスや内部に細かな多数の空孔を持つ多孔質ガラスは、散乱のために不透明である。遷移金属や重金属の不純物を含むガラスは着色しており、色ガラスと呼ばれる。

[編集] 組成・製造・構造

ガラスは、主成分となる二酸化ケイ素(SiO₂)原料(ケイ砂が多い)と副成分となる種々の金属化合物を粉末として混合し、高温で溶融して液体状態としたものを急冷することで製造される。使用済みのガラス製品を破砕して原料として再利用することもできる。

副成分として加えられるのは多くの場合は酸化物であるか高温で酸化物となるものである。主な副成分には、酸化ナトリウム(Na₂O)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化ホウ素(B₂O₅)、酸化リン(P₂O₅)などがある。原料となるこれらの酸化物は役割に応じて大きく次の３つに分類される。

網目状酸化物：それ自身で非晶質化できるもの。網目状のネットワーク構造を形成する。(SiO₂)、(Al₂O₃)など。
修飾酸化物：それ自身では非晶質化できないが、上記の網目状酸化物の形成するネットワーク構造内では非晶質化が可能（＝網目を修飾する）なもの。(La₂O₃)などの希土類酸化物が中心。
中間酸化物：網目状酸化物と修飾酸化物の中間的な存在。非晶質化しにくく、網目状酸化物と修飾酸化物との混合によってガラス化する。

上記の溶融法によるガラス製造は古代から知られているが、現在では他の製造法も存在する。CVD法(chemical vapor deposition method, 化学蒸着法)やVAD法(vapor-phase axial deposition method, 気相軸付け法)では、気体のSiCl₄を加熱基板上で反応させて酸化物を堆積し、焼結してガラス化する。ゾル - ゲル法では、例えばテトラエトキシシラン(Si(OCH₂CH₃)₄)などの金属アルコキシドを加水分解し縮重合させてゾルとし、水分を除いて生じたゲルを焼結してガラス化する^[1]^[2]。

ガラスは図に示すように原子の並びが不規則な非晶質である。結晶では固体の中の結晶界面で光が散乱したり方向により光学特性や力学特性が異なったりするが、ガラスは非晶質なので全体が均一で透明であり、特定方向にだけ割れやすいということもない。

水晶の分子構造 結晶を形成している。ケイ素原子（黒丸）と酸素原子（白丸）からなる。以下の3点のモデルでは二次元構造を示す。

アモルファス構造をとった二酸化ケイ素

ガラスの分子構造例 アモルファス構造をとった二酸化ケイ素が骨格となり、ナトリウム・イオン（薄緑色）、カルシウム・イオン（緑色）を含む。桃色はイオン化した酸素。アルミニウム原子（灰色）が安定剤として働いている。

[編集] ガラス状態について

ガラスは液体状態を凍結したような状態（粘度が極端に高くなった状態とも言える）であり、それは準安定状態にあると言える。従って、非常に長時間を経過するとガラスは安定状態である結晶化すると考えられるが、それに対しては異論もある。また、ガラスは固体ではなく、過冷却により粘度が非常に高くなった液体であるという捉え方もある。理由としては、古い建造物に使用されているガラス窓などは、ガラスの下部分の厚みが増している^[要出典]からである。

ガラスとアモルファスは、ほぼ同義のものとして捉えてよい場合が多いが、ガラス転移点が明確に存在しない場合をアモルファスと定義するような場合（分野）もある。ガラス転移とは主緩和の緩和時間が100s～1000sの温度で起こる。

ガラスと同じ構造、すなわちガラス化する物質は珍しくない。ヒ素やイオウなどは単体でガラス化する。酸化物ではホウ酸 (B₂O₅)、リン酸 (P₂O₅などが二酸化ケイ素の代わりに骨格となってガラスを形成する。ホウ酸塩ガラスは工業的に重要である。例えばパイレックスガラスは重量比で12%のホウ酸を含む。

[編集] 物理的性質

密度は水の2倍半程度、2.4-2.6g/cm³であるが、鉛を用いたフリントガラスでは同6.3に達する。金属ではアルミニウムが2.7、鉄が7.9であるから、フリントガラスは金属なみの密度であることになる。逆に金属元素を含まない石英ガラスは同2.2である。

引っ張り強さに関しては0.3-0.9×10⁸T/Paである。これは鋼鉄の1/10ではあるが、ナイロンや革ベルト、木材と同程度である。

常温では電気抵抗はきわめて高く、絶縁に用いられることもある。内部抵抗率は10⁹から10¹⁶ρ/Ωm、湿度50-60%時における表面抵抗率は10¹⁰から10¹²R/Ω。これはゴムやセラミックスと同程度である。ただし、流動点に近い温度では電気抵抗がきわめて低くなる。

[編集] 化学的性質

化学的には、酸（フッ酸を除く）には強いがアルカリに弱い。

[編集] ガラスの歴史

ガラスの歴史は古く、紀元前5000年ごろにはすでにメソポタミアで使われていたと考えられている。当時はガラスそれ自体を材料として用いていたのではなく、陶磁器などの製造と関連しながら用いられていた。不透明で青緑色に着色したものが多数出土していることから、青銅器の製造と関連して副次的に作成されていたものもあると考えられている。

天然ガラスの利用はさらに歴史をさかのぼる。火山から噴き出した溶岩がガラス状に固まったものは黒曜石と呼ばれ、石器時代から石包丁や矢じりとして利用されてきた。

古代エジプトではさかんにガラスの製造が行われており、宝石とガラスを交換することもあったという。アッシリアの石版図書館の文献にはガラスの製造法に関する記述も多く、現在のソーダ石灰ガラスと同様のガラスが既に作られていたらしい。

紀元前1世紀にフェニキアで吹きガラスの技法が発明され、壺や花瓶のような形状のガラスが製作されるようになった。当時エジプトやフェニキアはローマ領であったため、古代の精巧なガラスはローマングラス（Roman Glass）と総称される。さらにササン朝ペルシャ（西暦3世紀～7世紀）ではカットガラスの技法が盛んになった。

古代中国では西方系のガラスとは別に鉛ガラスの技法が発明されていたが、西方系のソーダ石灰ガラスや吹きガラスの手法も早くから伝わっていた。韓国では紀元前1世紀の伽耶の遺跡から西方系ガラスが出土し、新羅古墳からもしばしばササン系ガラスが出土する。日本の正倉院でもササン・ガラスと断定されたペルシャ系琉璃碗などが伝えられている。

ガラスが産業的に重要な意味を持ってくるにつれて、ガラス職人の社会的地位は向上したが、同時にその製法は秘密とされた。ヴェネチアでは屈折率が高く輝きのよいガラスを製造することに成功したが、酸化鉛を加えるというその秘法は秘中の秘とされた。酸化鉛を用いたガラスは現在でもクリスタルガラスとして、高級食器やグラス、またイミテーションなどに用いられている。

15世紀には欧州各地でさかんにステンドグラスが製造された。当時の平坦なガラスは、吹いて作ったガラスを伸べてアイロンがけすることで作られていた。大面積の板ガラスが作られるようになったのは20世紀に入ってからである。

ガラスは砂や灰などの原料を1000℃以上の高温で溶融し、冷却・固化するというプロセスで作成される。そのため、ガラス製作には大量の燃料が必要であった。そのため、ガラス工房は各地の森を転々と移動し、その森の木を燃やし尽くしたら次の森を探して移動するようなことになっていた。ガラス工場が定在するようになったのは石炭と石油が利用されるようになってからである。

もともとは植物の灰の中の炭酸カリウムを砂の二酸化ケイ素と融解して得られたので、カリガラスが主体であった。灰を集めて炭酸カリウムを抽出するのに大変な労力を要したのでガラスは貴重なものであり、教会の窓、王侯貴族の食器ぐらいしか用いられたものはなかった。産業革命中期以降、炭酸ナトリウムから作るソーダ石灰ガラスが主流になった。炭酸ナトリウムはソルベー法により効率よく作られるようになったが、現在は天然品（トロナ）を材料に用いることもある。産地としては米国ワイオミング州グリーンリバーが一大産地であり、世界中の需要の大半をまかなっている。埋蔵量は5万年分あるとされている。

F・ジーメンスらが1856年に特許を取得した蓄熱式槽窯を用いた製法により、溶融ガラスの大量供給が可能となった。

1970年頃から、ガラスの新しい製造法としてゾル-ゲル法が研究され始めた。これまでガラスを製造する方法は原料を溶融・冷却固化するという方法だけであったが、ゾル-ゲル法では有機金属の溶液から溶融状態を経由せずに直接ガラスを得る。この方法の発明によって、有機無機ハイブリッド材料の創製など、従来では考えられなかったガラスの用途が次々に開かれてきている。

現在、ガラスは食器や構造材のみならず、電子機器、光通信など幅広い分野で生活に必要不可欠なものとなっている。

ガラス年表を参照せよ。

[編集] ガラスの応用

[編集] いろいろなガラス

ガラス転移点が600℃以下程度のガラス。電子部品において絶縁、封止、接着等に広く用いられている。ホウケイ酸鉛系ガラスが多く用いられていたが、環境負荷低減のために鉛フリー品の開発も進められている。

金属ガラス

金属ガラス（アモルファス金属）は、3種類以上のランダムに並んだ元素から成る結晶でない金属。光ファイバーの接続用端子などに用いる。圧力センサーとして使うと、ニッケルなどを主成分とした金属ガラスで、従来のステンレスの4倍近い感度で、センサーのサイズも2ミリ程度まで小型化、軽量化できる。

[編集] おもな大手ガラス会社

日本板硝子
旭硝子
セントラル硝子
日本電気硝子
HOYA
PPGインダストリーズ
ハリオグラス株式会社
ピルキントン(英)-フロート式板ガラスの製造法を発明した。
サンゴバン(仏)
コーニング

[編集] ガラス工芸及びその会社

HOYACRYSTAL
カガミクリスタル
バカラ
スワロフスキー
江戸切子
薩摩切子
岩田硝子工芸
佐竹ガラス
喜南鈴硝子
北一硝子
モレッティ
ヴェネツィアンガラス
ボヘミアンガラス
カンブリアクリスタル

[編集] 参考文献

^ ^a ^b 日本化学会編「化学便覧応用化学編-第6版-第I分冊」丸善(2002) 13.5 汎用ガラス・ほうろう
^ 長倉三郎、他(編)「岩波理化学辞典-第5版」岩波書店 (1998/02)

[編集] 関連項目

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[編集] 外部リンク

社団法人日本硝子製品工業会 - 日本における硝子生産業者の業界団体

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