Fluor

Fluor [ˈfluːoːr] ist ein chemisches Element im Periodensystem der Elemente mit dem Symbol F und der Ordnungszahl 9. Das giftige, farblose, in Schichtdicken größer ein Meter blassgelbe bis gelb-grüne Gas ist das elektronegativste und reaktivste aller chemischen Elemente.

Sein Name leitet sich über lat. fluor „Fluss“ ab. Im Plural gebraucht („fluores“) bezeichnete der Begriff „Flussmittel“ (in der Metallurgie; siehe Agricola) und stand in diesem Sinn für Flussspat, das wichtigste natürlich vorkommende Fluormineral.

Inhaltsverzeichnis

1 Geschichte
2 Vorkommen und Herstellung
3 Herstellung
4 Eigenschaften
5 Anwendungen und Produkte
6 Biologische und medizinische Bedeutung
7 Toxikologie von Fluor und Fluorverbindungen
8 Vorsichtsmaßnahmen
9 Verbindungen
10 Quellen
11 Weblinks

[Bearbeiten] Geschichte

Fluor in Form seines Calciumsalzes (Flussspat, CaF₂) wurde 1530 von Georgius Agricola beschrieben und 1556 von ihm als Hilfsmittel zum Schmelzen von Erzen erwähnt. Es macht Erzschmelzen und Schlacken dünnflüssiger, lässt sie fließen. 1670 zeigte Schwanhard die Glasätzung durch säurebehandelten Flussspat. Alle Versuche, das freie Halogen herzustellen, scheiterten jedoch – manchmal auf tragische Weise. Erst 1886 gelang es Henri Moissan, durch elektrolytische Zersetzung einer Lösung von Kaliumfluorid (KF) in flüssigem Fluorwasserstoff (HF) bei –55 °C reines Fluor zu erzeugen.

Aufschwung nahm die Fluorherstellung im Zweiten Weltkrieg durch die Entwicklung der Atombombe. Die Isotopanreicherung von Uran erfolgt über gasförmiges Uranhexafluorid (UF₆). Die Herstellung von Uranhexafluorid kann unter anderem mit Hilfe von elementarem Fluor erfolgen.

[Bearbeiten] Vorkommen und Herstellung

Flussspatkristalle

Elementares Fluor kommt aufgrund seiner hohen Reaktivität in freier Form in der Natur nicht vor. In Form seiner Salze, der so genannten Fluoride, ist Fluor aber weit verbreitet und beispielsweise auch in vielen Wässern (0,1–1,5 mg/l F^-) enthalten. Zur Herstellung von Fluor und Fluorchemikalien dient hauptsächlich Flussspat (CaF₂), der auch in Deutschland in der Vergangenheit an vielen Stellen bergmännisch abgebaut wurde. Flussspat wird in Schwefelsäure aufgelöst. Es bildet sich Fluorwasserstoffsäure (HF), welche dann elektrochemisch zum F₂ aufgespalten werden kann. Nicht unerhebliche Mengen fallen auch bei der Herstellung von Phosphorsäure an, hier hauptsächlich als Fluorkieselsäure, die in den USA vielerorts direkt zur Wasserfluoridierung eingesetzt wird. Die natürlichen Kryolithvorkommen in Grönland sind seit den 1960er Jahren ausgebeutet.

Unverdünntes, reines Fluor kommt kaum in den Handel (problematische Handhabung!). Handelsüblich sind aber die wesentlich sichereren Fluor-Inertgasgemische mit einem Fluorgehalt von bis zu etwa 20 %, die typischerweise in Druckgasflaschen an den Endabnehmer geliefert werden und großtechnisch beispielsweise in der Autotankherstellung eingesetzt werden.

[Bearbeiten] Herstellung

Fluor tritt in der Natur fast nur in Form von Fluoriden und diversen Fluorkomplexsalzen (z. B. Natriumhexafluoraluminat = Kryolith) auf; einige wenige Organismen können aber auch fluororganische Verbindungen herstellen. Aus Fluoriden kann elementares Fluor insbesondere auf elektrochemischem Weg dargestellt werden. Großtechnisch wird elementares Fluor durch Elektrolyse niedrigschmelzender Fluoride – beispielsweise KF*xHF – mit Kohleelektroden in Eisen- oder Monel®-Zellen erzeugt. Im quasi kontinuierlich durchgeführten industriellen Elektrolyseprozess wird der komplex gebundene Fluorwasserstoff (HF) in Wasserstoff (H₂) und Fluor (F₂) zerlegt. Der daraus resultierende HF-Verlust wird durch kontinuierliches Einspeisen von gasförmigem HF in die Schmelze ausgeglichen.

Das Rohfluor, das die Elektrolysezelle verlässt, ist mehr oder weniger stark mit HF, Sauerstoff (O₂), Tetrafluormethan (CF₄) und perfluorierten Kohlenwasserstoffen – primär aus der Reaktion des Elektrodenmaterials mit dem gebildeten Fluor – verunreinigt und kann, wenn erforderlich, nachgereinigt werden. Die Reinigung geschieht durch Ausfrieren (HF und flüchtige Metallfluoride), Absorption (HF) und Tieftemperaturdestillation (Entfernen der PFHCs).

Das auf diesem Weg erhaltene »Reinfluor« enthält meist noch HF-Spuren und ist mehr oder weniger frei von O₂, Stickstoff (N₂) und CF₄.

Die elektrochemische Fluorgewinnung ist kein trivialer Prozess. Nur mit ausreichend technischem Wissen, bei dem nicht nur die extrem aggressive Natur der Prozessmedien, sondern auch die diffizile Elektrochemie des Elektrolyseprozesses zu berücksichtigen ist, lässt sich ein zuverlässiger Prozessverlauf gewährleisten.

An die Seite der traditionellen Herstellung von Fluor in Großanlagen ist in neuerer Zeit die dezentrale Fluorerzeugung mit Systemen kleinerer und mittlerer Größe getreten.

[Bearbeiten] Eigenschaften

Das blassgelbe, in dicken Schichten auch grüngelbe Gas gehört zu den stärksten bei Raumtemperatur beständigen Oxidationsmitteln. Es ist das elektronegativste Element. Unter Normalbedingungen liegt es in Form von F₂-Molekülen vor. Mit vielen anderen Elementen bildet Fluor spontan Verbindungen. Selbst mit den Edelgasen Xenon, Radon und Krypton reagiert Fluor unter speziellen Bedingungen. Im Gegensatz zu allen anderen Halogenen reagiert Fluor ohne Lichtaktivierung selbst als Feststoff bei -200 °C explosiv mit Wasserstoff. Die Reaktion führt zur Bildung von Fluorwasserstoff.

Auch viele andere Stoffe reagieren lebhaft mit Fluor, darunter viele Wasserstoffverbindungen wie beispielsweise Wasser (H₂O), Ammoniak (NH₃), Monosilan (SiH₄), Propan (C₃H₈), organische Lösungsmittel usw. So wird Wasser durch Fluor unter anderem in Sauerstoff (O₂) und Fluorwasserstoff (HF) gespalten. Nebenbei entstehen in kleinerer Menge Ozon O₃ und HOF. Treibende Kraft hinter all diesen Reaktionen ist jeweils die exotherm verlaufende Bildung von Fluorwasserstoff.

Mit festen Materialien reagiert Fluor dagegen langsamer und kontrollierter wegen der kleineren Angriffsfläche, aber naturgemäß stark exotherm mit Alkali- und Erdalkalimetallen. Bei vielen Metallen führt die Reaktion mit elementarem Fluor zur Bildung einer Passivierungsschicht auf der Metalloberfläche, die das Metall vor dem weiteren Angriff des Gases schützt. Doch ist die Passivierungsschicht bei einigen Metallen nicht dicht genug. Bei hoher Fluorkonzentration – bei hohem Fluorpartialdruck – kann es dabei deshalb trotzdem zu starker Reaktion mit Fluor kommen, das zum Aufschmelzen des Metalls führen kann. Da beim Aufschmelzen ständig frisches Metall freigelegt wird, das dann wieder zur Reaktion mit Fluor bereit steht, kann es letztlich sogar zu einem unkontrollierten Reaktionverlauf kommen (so genanntes Fluorfeuer). Durch Unterbrechen der Fluorzufuhr lassen sich Fluorfeuer jedoch sofort löschen. Ein andersartiges Löschen ist kaum möglich.

Auch Kunststoffe reagieren bei Raumtemperatur zumeist sehr kontrolliert mit elementarem Fluor. Wahrscheinlich war die Umsetzung von Fluor mit Kunststoffen sogar eine der ersten praktischen Fluoranwendungen überhaupt. Wie bei den Metallen, so führt auch beim Kunststoff die Reaktion mit Fluor zur Bildung einer fluorierten Oberflächenschicht.

Aufgrund der sehr schwachen F-F-Bindung – die Bindungsenergie beträgt nur 38 kcal/mol – lässt sich Fluor thermisch leicht spalten. Schon bei sehr moderaten Temperaturen von um die 400 °C liegt Fluor in erheblichem Maße in atomarer Form vor. Durch Verringerung des Fluorpartialdrucks lässt sich auch schon bei niedrigeren Temperaturen sehr hohe Fluoratomkonzentrationen und damit de factor eine Reaktivitätssteigerung erreichen. Die Verringerung des Fluorpartialdrucks kann, einem sehr lange in der Gas- und Atmosphärenchemie bekanntem Prinzip folgend, sehr einfach durch Verdünnen mit einem chemisch inerten Trägergas erfolgen. Die Rekombinationsrate der reaktiven Teilchen wird hierdurch verringert, ihre mittlere Lebensdauer verlängert und damit die Gesamtreaktivität des Mediums gesteigert.

DISSOZIATION : $\mathrm {F_2 \longrightarrow \ F + F}$

REKOMBINATION: $\mathrm{ F + F + M \longrightarrow \ F_2 + M}$ (partialdruckabhängig)

M = Inerter Stoßpartner der trimolekularen Rekombinationsreaktion

Die leichte Spaltbarkeit macht Fluor als umweltfreundliches, anisotropes Ätzgas interessant. Ein besonderer Vorteil ist hier, dass im Ätzmedium neben molekularem und atomarem Fluor keine weiteren Komponenten auftreten, die in ggf. ungewollter Weise am Ätzprozess teilnehmen (siehe hierzu auch Plasmaätzen).

Wasserstofffluorid (Fluorwasserstoff) greift Glas (auch Quarz) schnell an, wobei sich das Fluor mit dem in Glas enthaltenen Silizium verbindet. Bei Raumtemperatur reagiert moleklular vorliegendes Fluor mit Glas dagegen nicht. Bei höherer Temperatur beobachtet man jedoch eine mehr oder weniger schnelle Reaktion. Verantwortlich hierfür sind Fluoratome, die durch die thermische Dissoziation des molekularen Fluors, d. h. der Aufspaltung in Atome (siehe oben), gebildet werden und dadurch besonders reaktionsfreudig sind. Produkt der Reaktion ist gasförmiges Siliziumtetrafluorid (SiF₄).

In gleicher Weise setzt sich Fluor auch mit anderen siliziumhaltigen Materialien um, beispielsweise mit Silikonkunststoffen oder mit dem Siliciumoxid (SiO_x), Siliciumnitrid (Si_xN_y) und Siliciumoxinitrid (Si_xO_yN_z) auf dem Halbleiterwafer.

[Bearbeiten] Anwendungen und Produkte

Die vielseitige wirtschaftliche Verwendung von Fluoriden und Fluorokomplexen verleiht dem „Fluor“ eine wichtige ökonomische wie strategische Bedeutung (s. Stahl-, Aluminium-, Uran- etc. -Produktion). Einige Fluoride (z. B. Natriumfluorid) unterliegen strengen Ausfuhrbeschränkungen, weil sie zur Herstellung von Giftgas dienen können.

Nukleartechnologie
- Uranhexafluorid (UF₆) für die Uran-Anreicherung
Kunststoffindustrie und Automobilbau
- Fluorierung von Kunststoffautotanks (KKBs) zur Barriereschichtbildung
- Fluorierung von Kunststoffkanistern und anderen Verpackungsmitteln zur Barriereschichtbildung
- Erzeugung von selbstreinigenden Niedrigenergieoberflächen
- Zur Verbesserung der Haftung wasserlöslicher Lacke und Farben auf Kunststoffen; Verbesserung der Verklebbarkeit von Kunststoffen; Metallisierung von Kunststoffen
Pharmazeutika
- 5-Fluoruracil: Ein vielfach in der Krebstherapie eingesetztes Cytostatikum
- Arzneimittel zur Chemotherapie von Krebs und HIV-Therapie
- als ¹⁸F-Fluor-Desoxyglukose als Radiopharmakon in der Diagnostik im wesentlichen für onkologische Untersuchungen in der Positronen-Emissions-Tomographie
- Psychopharmaka (Beispielsweise Fluoxetin („Prozac“) oder Haloperidol)
- Arzneimittel für die Regulation des Fettstoffwechsels
- Blutersatzstoffe in Chirurgie und Notfallmedizin
- Schmerzmittel
- Tierarzneimittel
- Fluoride zur Kariesvorbeugung
- Inhalationsnarkotikum (organische Fluorverbindungen: Halothan, Enfluran, u. a.)
- Antibiotisch wirksame Fluorchinolone
Agrochemische Verbindungen
- Insektizide
- Herbizide
- Fungizide
Supergifte
- Sarin, Soman und andere als chemische Waffen verwendete Stoffe (Nervenkampfstoffe)
Oberflächenaktive Substanzen
- Oberflächenaktive Substanzen für Spezialanwendungen beispielsweise in der Halbleiterindustrie
Schmiermittel
- Schmiermittel für Festplatten in Computern
Flüssigkristalle
- In fluorierten Flüssigkristallen zur Verwendung in LCD-Computermonitoren, Mobiltelefondisplays; tragbaren Computern und LCD-Fernsehern
Halbleiterherstellung und Mikrotechnologie
- Ätzgas
- Als UV-Lichtquelle in der EUV-Lithographie
- In Photolacken für die DUV-Lithographie
Treibstoff, Treibmittel, Explosivstoffe
- High-Energy-Fuel für Raketenmotoren (im Zusammenspiel mit einem anderen Brenngas beispielsweise Hydrazin)
Explosivstoffe
Lasertechnik,
- Lasergas im chemischen Laser
Schwefelhexafluorid
- Als Füllgas für Autoreifen und Tennisbälle und als Polstergas in Druckausgleichsbehältern
- Zum Befüllen von Isolierglas
- Als Isoliergas in Hochspannungsschaltern
- Als Ätzgas in der Halbleitertechnik
Stickstofftrifluorid (NF₃)
- Als Ätzgas in der Halbleitertechnik
In Form von Flusssäure (Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser) als Katalysator in der chemischen Synthese, zum Glasätzen und als Nassätzmedium in der Halbleiterherstellung und Mikrotechnologie
Teflon, ein korrosionsbeständiger Kunststoff mit einem sehr geringen Reibungswiderstand. Daneben werden noch andere Fluorkohlenwasserstoffe, auch Fluorcarbone genannt, für den Temperaturbereich oberhalb 300 °C hergestellt.
In Form von anorganischem Fluorid beispielsweise in der Kariesprophylaxe (Zahnpasta, Fluoridierung von Trinkwasser)
Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW oder CFC) als Kühl-, Schäum-, Treib- und Lösungsmittel (Wegen der die Ozonschicht der Erde schädigenden Wirkung das den FCKWs enthaltenen Chlors ist der Einsatz von FCKW in vielen Länder inzwischen gänzlich verboten).
Freone, fluorierte Kohlenwasserstoffe
In Form wässriger Ammoniumbifluorid-Lösungen zur Reinigung von Bierleitungen (entfernt Bierstein)
Zerstörung von Asbest; Auflösung in Fluorwasserstoffsäure führt zur Zerstörung der Faserstruktur
In Form des von Kryolith als unentbehrliches Elektrolytkomponente in der Aluminiumherstellung

[Bearbeiten] Biologische und medizinische Bedeutung

Fluorid wird nicht nur als wichtig für die Härtung des Zahnschmelzes, sondern auch für das Knochenwachstum angesehen. Neuesten Studien zufolge wirkt Fluor dabei jedoch nur als Katalysator. Lebensmittel mit reichlichem Fluoridgehalt sind: Seefische, schwarzer Tee und viele Mineralwässer (solche mit einem Fluoridgehalt von mehr als 1,5 mg je Liter müssen mit dem Warnhinweis (!) „fluoridhaltig“ versehen werden).

In vielen Regionen kann die als „täglicher Bedarf“ bezeichnete Menge von ca. 1 Milligramm Fluor (als Fluorid) nicht durch die Ernährung gedeckt werden. Im Handel ist deshalb fluoridiertes Speisesalz und fluoridierte Zahnpasta erhältlich. In manchen Ländern wird dem Trinkwasser Fluorid beigefügt, was zu besseren Zähnen führen soll. Solche Maßnahmen bezeichnet man als Fluoridierung.

Da der gesundheitliche Nutzen der Fluorverbindungen bei zu großen Dosen schnell in Schädigungen des Organismus umschlägt, ist die Aufnahme von Fluor oberhalb der empfohlenen Dosis zu vermeiden.

Obwohl man davon seltener hört als von der kariesprophylaktischen Bedeutung, sind Fluoride (und Flusssäure) gelegentlich Ursache von Berufskrankheiten (Skelettfluorose, Lungenschäden, Reizung des Magen-Darm-Trakts, oder Verätzungen), die im Berufskranheiten-System unter Bk Nr. 13 08 erfasst sind (Valentin et al., Arbeitsmedizin, Thieme-Verlag, Stgt.)

[Bearbeiten] Toxikologie von Fluor und Fluorverbindungen

Die Toxizität der Fluorverbindungen entfaltet sich über verschieden Mechanismen: ^[1]

Fluor, Flusssäure, Kieselfluorwasserstoff und die wasserlöslichen Fluoride führen zu lokalen Verätzungen der Haut und Schleimhäute.
Fluor und Fluoride sind in der Lage, verschiedene Enzyme zu beeinträchtigen, wodurch beispielsweise die Glykolyse gehemmt wird. Auf diese Weise kommt es zu hyperglykämischen Zuständen mit entsprechenden Schädigungen des Herzmuskels, der Leber- und Nierenparenchyme und der Neuronen im ZNS.
Bei der chronischen Vergiftung werden Fluoride in Knochen und Zähnen eingelagert, wodurch das Knochengewebe zum weiteren Wachstum stimuliert wird. Die dabei entstehenden Knochenverdickungen und -auflagerungen führen zur Versteifung der Gelenke, die Wirbelsäure kann vollständig ankylosieren. Das aktive Knochenmark wird zunehmend eingeengt. Dabei verliert der Knochen seine elastische Qualität und es treten vermehrt Knochenbrüche auf. Die Zähne werden ebenfalls brüchig, verfärben sich und weisen eine übertriebene Abnützung auf. Dieses als Fluorose bekannte Krankheitsbild wurde vor allem bei beruflich exponierten Menschen und bei Rindern beobachtet.
Fluoracetat und Fluoracetatamid werden nach Resorption in den toxischen Metaboliten Fluorcitrat umgewandelt. Diese Verbindung blockiert den Intermediärstoffwechsel durch Hemmung des Krebszyklus.

[Bearbeiten] Vorsichtsmaßnahmen

Fluor ist ein toxisches, stark oxidierendes und – infolge der Bildung von Fluorwasserstoff – sehr stark ätzendes Gas. Die maximale Arbeitsplatz-Konzentration (MAK) von Fluor beträgt 0,1 ppm. Ein gewisser Schutz vor Fluorvergiftungen ist der sehr starke und äußerst unangenehme Geruch des Gases, der schon bei einer Konzentration im ppb-Bereich deutlich wahrnehmbar ist. Langdauernde Fluor- oder Fluorid-Exposition – beispielsweise durch den regelmäßigen Genuss übermäßig fluoridierten Wassers – kann zur sogenannten Fluorose führen.